Nitrile und Isonitrile
Nitrile entstehen aus Alkylhalogeniden und Cyanid, werden sauer zu Carbonsäuren hydrolysiert, mit LiAlH4 zu primären Aminen reduziert und sind am α-C-Atom CH-acide; Isonitrile verhalten sich bei der Hydrolyse anders.
Das Wichtigste in Kürze
- Nitrile \(\ce{R-C#N}\) sind Carbonsäurederivate, weil ihr Nitril-C die Oxidationsstufe einer Carboxygruppe hat.
- Die Kolbe-Nitrilsynthese setzt Alkylhalogenide mit Cyanid um: Bromethan gibt Propionitril, n-Propylbromid gibt Butyronitril.
- Saure Hydrolyse liefert die Carbonsäure und \(\ce{NH4+}\), die Reduktion mit \(\ce{LiAlH4}\) ein primäres Amin mit einem C-Atom mehr als das Ausgangshalogenid.
- Isonitrile \(\ce{R-N#C}\) sind mit Nitrilen isomer, laugenbeständig und hydrolysieren sauer zu primärem Amin und Ameisensäure.
- Bei der Thorpe-Ziegler-Reaktion cyclisiert ein Dinitril mit Natriumethanolat zum Enaminonitril; Adiponitril ergibt nach Hydrolyse und Erhitzen Cyclopentanon.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Nitrile tragen die Gruppe \(\ce{R-C#N}\) und zählen zu den Carbonsäurederivaten. In der Synthese sind sie vielseitige Bausteine: Sie verlängern Ketten um ein C-Atom, liefern Säuren und Amine und dienen als Vorstufe von Arzneistoffen wie Methadon.
Herstellung und Eigenschaften
Ein Nitril besitzt eine C≡N-Dreifachbindung am Kettenende. Das Nitril-C hat drei Bindungen zum Heteroatom, genau wie das C einer Carboxygruppe. Deshalb gehört es zu den Carbonsäurederivaten. Benannt wird es nach der Säure mit gleicher C-Zahl: \(\ce{CH3CN}\) ist Acetonitril, \(\ce{CH3CH2CN}\) Propionitril.
Kolbe-Nitrilsynthese
Der klassische Weg ist die Kolbe-Nitrilsynthese. Ein Alkylhalogenid reagiert mit Kalium- oder Natriumcyanid in einer nucleophilen Substitution. Das Cyanid-Ion verdrängt das Halogenid und bringt ein zusätzliches C-Atom mit.
\[\ce{CH3CH2Br + KCN -> CH3CH2CN + KBr}\]
Aus Bromethan entsteht so Propionitril. Nach demselben Muster liefert n-Propylbromid oder n-Propyliodid mit \(\ce{KCN}\) Butyronitril. Ein zweiter Zugang ist die Dehydratisierung primärer Amide.
Acetonitril
Acetonitril ist bei Raumtemperatur flüssig, polar und aprotisch. Es dient deshalb als Lösungsmittel für organische Synthesen, ebenso wie das flüssige N,N-Dimethylformamid (DMF). Die H-Atome neben der Nitrilgruppe sind schwach acid. Eine starke Base erzeugt ein Anion, dessen Ladung über C und N verteilt ist:
\[\ce{^-CH2-C#N <-> CH2=C=N^-}\]
Ein solches Anion mit zwei reaktiven Zentren heißt ambident.
Hydrolyse und Reduktion
Beide Reaktionen greifen am elektrophilen Nitril-C an. Ob Wasser oder Hydrid addiert, entscheidet über das Produkt.
Hydrolyse zur Carbonsäure
Erhitzt man ein Nitril mit verdünnter Säure oder konzentrierter Salzsäure, lagert es schrittweise zwei Moleküle Wasser an. Über das Carbonsäureamid entsteht die Carbonsäure. Der Stickstoff geht als Ammonium-Ion ab.
\[\ce{CH3CN + 2 H2O + H+ -> CH3COOH + NH4+}\]
Weil der Stickstoff das Molekül vollständig verlässt, kann kein Amin entstehen. Auch ein Oxim scheidet aus, denn Oxime bilden sich aus Carbonylverbindungen und Hydroxylamin, nicht durch Wasseranlagerung.
Reduktion zum primären Amin
\(\ce{LiAlH4}\) überträgt zwei Hydrid-Ionen auf das Nitril-C. Die wässrige Aufarbeitung protoniert anschließend den Stickstoff. Es entsteht ein primäres Amin, dessen N an einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe hängt.
\[\ce{R-C#N ->[1. LiAlH4][2. H2O] R-CH2-NH2}\]
Zusammen mit der Kolbe-Synthese ergibt sich ein Weg zur Kettenverlängerung. 1-Brombutan wird mit \(\ce{NaCN}\) zu Pentannitril, die Reduktion liefert Pentan-1-amin. Die Gabriel-Synthese behält dagegen die C-Zahl des Halogenids bei.
Säure macht aus dem Nitril die Carbonsäure, \(\ce{LiAlH4}\) das primäre Amin. Auf dem Weg \(\ce{R-Br -> R-CN -> R-CH2NH2}\) hat das Amin ein C-Atom mehr als das Halogenid.
Isonitrile
Isonitrile, auch Isocyanide genannt, haben die Struktur \(\ce{R-N#C}\). Der Rest sitzt am Stickstoff, das C steht endständig. Mit dem entsprechenden Nitril teilen sie die Summenformel und sind daher isomer: Acetonitril und Methylisocyanid sind beide \(\ce{C2H3N}\). Formal trägt N eine positive, das endständige C eine negative Ladung.
Die andere Verknüpfung ändert das Hydrolyseverhalten. Gegen Laugen sind Isonitrile weitgehend beständig, weil das negativ polarisierte C kein Hydroxid anzieht. Säure protoniert dagegen dieses C, und Wasser kann angreifen. So entstehen primäres Amin und Ameisensäure.
\[\ce{CH3-N#C + 2 H2O + H+ -> CH3NH3+ + HCOOH}\]
Der Stickstoff bleibt am Rest, wie der Vergleich mit dem Nitril zeigt:
Isonitrile entstehen auch bei der Isonitril-Reaktion aus Chloroform und primären Aminen.
CH-acide Nitrile
Die elektronenziehende Nitrilgruppe macht die H-Atome am α-C-Atom acid. Das Carbanion ist mesomeriestabilisiert, ähnlich einem Enolat. Es reagiert als Nucleophil mit Alkylhalogeniden oder mit einer zweiten Nitrilgruppe.
α-Alkylierung: Methadon
Diphenylacetonitril ist besonders CH-acide, weil zwei Phenylringe die Ladung zusätzlich verteilen. Natriumamid deprotoniert es glatt. Die Synthese des Opioids Methadon nutzt das:
- Deprotonierung: \(\ce{NaNH2}\) erzeugt das Carbanion.
- Alkylierung: Das Carbanion verdrängt das Chlorid aus 2-Chlor-N,N-dimethylpropylamin. Am α-C entsteht das Methadon-Nitril.
- Grignard-Addition: Ethylmagnesiumbromid addiert an die Nitrilgruppe zum Imin-Salz.
- Saure Aufarbeitung: Die Hydrolyse des Imins liefert die Ketogruppe des Methadons.
Den Weg vom Nitril zum Keton über Grignard-Reagenzien erklärt die Seite zu Ketonen.
Thorpe-Ziegler-Cyclisierung
Trägt ein Molekül zwei Nitrilgruppen, kann das Carbanion die zweite im eigenen Molekül angreifen.
Intramolekulare Cyclisierung eines Dinitrils mit Base wie Natriumethanolat. Das α-Carbanion addiert an das zweite Nitril-C, das cyclische α-Cyanoimin tautomerisiert zum Enaminonitril.
Adiponitril zeigt die ganze Sequenz. Nach dem Ringschluss liegt ein Fünfring vor, das 2-Aminocyclopent-1-en-1-carbonitril. Saure Hydrolyse wandelt die Enamingruppe in eine Ketogruppe und die Nitrilgruppe in eine Carboxygruppe um. Die entstandene β-Ketosäure verliert beim Erhitzen \(\ce{CO2}\) (Decarboxylierung). Übrig bleibt Cyclopentanon.
Bei mehrstufigen Schemata hilft eine Zählregel. Ein Nitril-C wird Ringglied, das andere bleibt außen und geht als \(\ce{CO2}\) verloren. Der Ring hat also ein C-Atom weniger als das Dinitril. Der Stickstoff liegt stets außerhalb des Rings. Ein Halogennitril bildet mit Cyanid deshalb kein cyclisches Imin, sondern nur das Dinitril.
Quiz
Aussage 1
Kocht man Propionitril mit verdünnter Säure, entstehen Propionsäure und Ammonium-Ionen.
Die saure Hydrolyse lagert zwei Moleküle Wasser an; das C-Gerüst wird zur Carbonsäure, der Stickstoff geht als \(\ce{NH4+}\) ab.
Aussage 2
Die Reduktion eines Nitrils mit \(\ce{LiAlH4}\) und wässriger Aufarbeitung liefert ein sekundäres Amin.
Es entsteht ein primäres Amin \(\ce{R-CH2-NH2}\).
Aussage 3
Adiponitril liefert nach Umsetzung mit Natriumethanolat, saurer Hydrolyse und Erhitzen Cyclopentanon.
Thorpe-Ziegler-Ringschluss zum Enaminonitril, Hydrolyse zur β-Ketosäure, Decarboxylierung zum Fünfring-Keton.
Aussage 4
Bromethan reagiert mit Kaliumcyanid in einer nucleophilen Substitution zu Propionitril.
Das ist die Kolbe-Nitrilsynthese; das Cyanid verlängert die C2-Kette auf drei C-Atome.
Aussage 5
Setzt man 1-Brombutan mit \(\ce{NaCN}\) um und reduziert anschließend mit \(\ce{LiAlH4}\), erhält man Butan-1-amin.
Cyanid bringt ein C-Atom mit: Über Pentannitril entsteht Pentan-1-amin.
Aussage 6
Isonitrile werden in alkalischer Lösung rasch zu Carbonsäuren hydrolysiert.
Isonitrile sind gegen Laugen weitgehend beständig; in saurer Lösung hydrolysieren sie zu primärem Amin und Ameisensäure.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.