Mehrwertige Phenole, Tautomerie und Chinonbildung
Benennung der Di- und Trihydroxybenzole, ihre Ketoformen (Tautomere) und die Frage, welche Diphenole sich zu Benzochinonen dehydrieren lassen.
Das Wichtigste in Kürze
- Mehrwertige Phenole sind Benzolderivate mit zwei oder drei OH-Gruppen, die meist Trivialnamen tragen.
- Brenzcatechin ist Benzen-1,2-diol, Resorcin Benzen-1,3-diol, Hydrochinon Benzen-1,4-diol. Pyrogallol ist das 1,2,3-, Phloroglucin das 1,3,5-Triol, Orcin 5-Methylresorcin, Xylenol ein Dimethylphenol.
- Die Ketoformen des Phenols sind Cyclohexa-2,4-dien-1-on und Cyclohexa-2,5-dien-1-on. Das Gleichgewicht liegt wegen der Aromatizität beim Phenol. Benzoloxid und p-Benzochinon sind keine Tautomere.
- Resorcin steht mit Cyclohex-4-en-1,3-dion im Gleichgewicht und bildet mit Hydroxylamin ein Dioxim. Hydrochinon gehört zu Cyclohex-2-en-1,4-dion.
- Nur ortho- und para-Diole lassen sich zu Benzochinonen dehydrieren. Hydrochinon wirkt reduzierend, Resorcin bildet kein Chinon.
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Worum es geht
Mehrwertige Phenole tragen zwei oder drei OH-Gruppen am Benzolring. Resorcin steckt etwa in Aknemitteln, Hydrochinon in hautaufhellenden Cremes. Für das Verständnis zählen drei Dinge: die Trivialnamen, die Tautomerie zu Ketoformen und die Oxidation zu Chinonen.
Namen und Strukturen
Die Trivialnamen verraten die Stellung der OH-Gruppen nicht. Man muss sie deshalb mit der Struktur verknüpfen. Ausgangspunkt ist das einfache Phenol.
Unter den Dihydroxybenzolen ist Brenzcatechin das ortho-Isomer (Benzen-1,2-diol). Resorcin ist das meta-Isomer (Benzen-1,3-diol). Hydrochinon trägt beide OH-Gruppen in para-Stellung (Benzen-1,4-diol). Alle drei sind zweiwertige Phenole und Konstitutionsisomere mit der Summenformel \(\ce{C6H6O2}\). Resorcin ist also kein Hydrochinon, auch wenn beide zwei OH-Gruppen haben.
| Trivialname | Systematischer Name | Merkmal |
|---|---|---|
| Brenzcatechin | Benzen-1,2-diol | OH ortho |
| Resorcin | Benzen-1,3-diol | OH meta |
| Hydrochinon | Benzen-1,4-diol | OH para |
| Pyrogallol | Benzen-1,2,3-triol | drei OH nebeneinander |
| Hydroxyhydrochinon | Benzen-1,2,4-triol | ortho- und para-Paar |
| Phloroglucin | Benzen-1,3,5-triol | jede zweite Ecke, symmetrisch |
| Orcin | 5-Methylbenzen-1,3-diol | 5-Methylresorcin |
| Xylenol | Dimethylphenol, z. B. 3,5-Dimethylphenol | ein OH, zwei \(\ce{CH3}\) |
Beim Zuordnen hilft der Blick auf die Abstände. Phloroglucin sieht aus wie ein gleichseitiges Dreieck aus OH-Gruppen, Pyrogallol wie eine Dreierkette. Xylenol leitet sich vom Xylol ab und trägt nur eine OH-Gruppe. Thyroxin ist kein para-Hydrochinon: Es hat nur eine freie OH-Gruppe, der para-ständige Sauerstoff ist als Diarylether gebunden.
Tautomerie des Phenols
Tautomere sind Konstitutionsisomere, die durch Verschieben eines Protons und einer Doppelbindung ineinander übergehen. Sie stehen im Gleichgewicht. Die allgemeinen Regeln findest du bei der Keto-Enol-Tautomerie. Phenol ist formal ein Enol.
Wandert das H der OH-Gruppe an ein Ring-C, entsteht ein Cyclohexadienon. Geht es in ortho-Stellung, bildet sich Cyclohexa-2,4-dien-1-on. Geht es in para-Stellung, bildet sich Cyclohexa-2,5-dien-1-on. Beide sind Ketoformen des Phenols mit derselben Summenformel \(\ce{C6H6O}\).
Das Gleichgewicht liegt praktisch vollständig beim Phenol. Nur die Enolform besitzt das aromatische 6π-System, und dieser Energiegewinn überwiegt die stärkere C=O-Bindung. Ein erzeugtes Cyclohexa-2,4-dien-1-on tautomerisiert daher rasch zum deutlich stabileren Phenol.
Die beiden Vergleichsstrukturen der Abbildung gehören nicht dazu. Benzoloxid hat zwar ebenfalls die Formel \(\ce{C6H6O}\). Sein Sauerstoff überbrückt aber als Epoxid zwei C-Atome, das Gerüst ist also anders verknüpft. Es ist ein Isomer, kein Tautomer. p-Benzochinon (\(\ce{C6H4O2}\)) ist ein Oxidationsprodukt mit anderer Summenformel. So prüfst du eine Struktur:
- Summenformel: Stimmt sie nicht überein, liegt höchstens ein Oxidations- oder Reduktionsprodukt vor.
- Verknüpfung: Sind C-Gerüst und C–O-Bindungen identisch? Wenn nicht, ist es nur ein Isomer.
- Verschiebung: Unterscheiden sich die Formeln allein in der Lage eines H-Atoms und einer Doppelbindung, sind sie Tautomere.
- Grenzformeln: Verschieben sich nur Elektronen und keine Atome, ist das Mesomerie. Es gibt dann nur eine einzige Verbindung und kein Gleichgewicht.
Resorcin und Hydrochinon
Bei Dihydroxybenzolen können beide OH-Gruppen zu Ketogruppen werden. Die Stellung der Sauerstoffatome bleibt dabei erhalten. Aus dem 1,3-Diol Resorcin wird also ein 1,3-Dion, aus dem 1,4-Diol Hydrochinon ein 1,4-Dion.
Resorcin steht im Gleichgewicht mit 3-Hydroxycyclohexa-2,4-dien-1-on, wenn nur eine OH-Gruppe tautomerisiert. Tautomerisieren beide, entsteht Cyclohex-4-en-1,3-dion. Die zwei verschobenen Protonen sitzen dann an C-2 und C-6, der Ring behält eine C=C-Bindung. Weil diese Ketoform erreichbar ist, reagiert Resorcin zweigesichtig: als zweiwertiges Phenol und als Diketon. Mit Hydroxylamin bildet es ein Dioxim, ein typisches Carbonylderivat.
\[\ce{C6H6O2 + 2NH2OH -> C6H8N2O2 + 2H2O}\]
Hydrochinon tautomerisiert zu Cyclohex-2-en-1,4-dion. Auch hier liegt das Gleichgewicht weit auf der Seite des aromatischen Hydrochinons. Hydrochinon und Resorcin sind Konstitutionsisomere, aber keine Tautomere. Kein Protonensprung versetzt ein Sauerstoffatom von C-3 nach C-4. Cyclohex-2-en-1,4-dion ist deshalb ein Tautomer des Hydrochinons, nicht des Resorcins.
Die Tautomerie von Resorcin und Hydrochinon wird im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist das Sauerstoffmuster: Resorcin gehört zu den 1,3-Dionen, Hydrochinon zu Cyclohex-2-en-1,4-dion. Prüfe zusätzlich, ob die Summenformel \(\ce{C6H6O2}\) stimmt.
Cyclohex-5-en-1,3-dion und Cyclohex-4-en-1,3-dion sind dieselbe Verbindung, nur von der anderen Seite gezählt. Ein Cyclohex-2-en-1,3-dion gibt es nicht, denn C-3 müsste dann zugleich eine Doppelbindung zu C-2 und zum Sauerstoff tragen.
Chinonbildung
Gibt ein Diphenol zwei H-Atome ab, entsteht ein Chinon. Diese Dehydrierung ist eine Oxidation. Das Chinon-Hydrochinon-System selbst wird bei den Chinonen behandelt.
Hydrochinon wird zu p-Benzochinon dehydriert, Brenzcatechin zu o-Benzochinon. Für beide gilt dieselbe Bilanz:
\[\ce{C6H4(OH)2 -> C6H4O2 + 2H+ + 2e-}\]
Hydrochinon gibt dabei Elektronen ab und wirkt deshalb reduzierend. Brenzcatechin ist leicht oxidierbar und deutlich oxidationsempfindlicher als Resorcin. Resorcin lässt sich nicht zu einem Benzochinon dehydrieren und steht mit keinem Chinon im Redoxgleichgewicht.
Ein Benzochinon braucht zwei OH-Gruppen in ortho- oder para-Stellung. Nur dann lässt sich ein Ring mit zwei C=O und durchgehend wechselnden Doppel- und Einfachbindungen formulieren.
Die Regel gilt auch für substituierte Phenole. 1,2,4-Trihydroxybenzol enthält ein para-Paar und lässt sich zu einem Benzochinon dehydrieren. 2-Anilinohydrochinon bleibt ein para-Diol und liefert ebenfalls ein Benzochinon.
Quiz
Aussage 1
Benzoloxid ist ein Tautomer des Phenols, weil beide die Summenformel \(\ce{C6H6O}\) haben.
Gleiche Summenformel reicht nicht. Im Benzoloxid überbrückt der Sauerstoff als Epoxid zwei C-Atome, das Gerüst ist anders verknüpft. Es ist ein Isomer, kein Tautomer.
Aussage 2
Resorcin lässt sich ebenso wie Brenzcatechin zu einem Benzochinon dehydrieren.
Ein Benzochinon erfordert OH-Gruppen in ortho- oder para-Stellung. Das meta-Diol Resorcin bildet kein Chinon, Brenzcatechin dagegen o-Benzochinon.
Aussage 3
Cyclohex-2-en-1,4-dion steht mit Resorcin im tautomeren Gleichgewicht.
Das 1,4-Dion ist ein Tautomer des Hydrochinons. Resorcin als 1,3-Diol gehört zu Cyclohex-4-en-1,3-dion.
Aussage 4
Cyclohexa-2,5-dien-1-on ist eine Ketoform und damit ein Tautomer des Phenols.
Es entsteht, wenn das Proton der OH-Gruppe in para-Stellung wandert. Die Summenformel \(\ce{C6H6O}\) bleibt gleich.
Aussage 5
Resorcin kann mit Hydroxylamin ein Dioxim bilden, weil es über seine Diketoform auch als Diketon reagiert.
Über die Tautomerie zu Cyclohex-4-en-1,3-dion zeigt Resorcin Carbonylreaktionen und bildet das Dioxim.
Aussage 6
Phloroglucin ist Benzen-1,3,5-triol.
Die drei OH-Gruppen stehen symmetrisch an jeder zweiten Ecke des Rings. Pyrogallol ist dagegen das 1,2,3-Triol.
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