Carbonsäurehydrazide und Hydroxamsäuren
Carbonsäurehydrazide und Hydroxamsäuren sind Acylderivate von Hydrazin und Hydroxylamin, die man an der Strukturformel sicher erkennen und von ähnlichen Gruppen trennen muss.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonsäurehydrazide \(\ce{R-C(=O)-NH-NH-R'}\) und Hydroxamsäuren \(\ce{R-C(=O)-NH-OH}\) sind Acylderivate von Hydrazin bzw. Hydroxylamin.
- Hydrazide entstehen aus Carbonsäureestern und Hydrazin unter Abspaltung des Alkohols.
- Im N’-Phenylacetohydrazid trägt N die Acetylgruppe und N’ den Phenylrest.
- Abgrenzung: Amid hat nur einen N, Hydrazon hat C=N statt C=O, Azid trägt \(\ce{-N3}\).
- Hydroxamsäuren werden hydrolytisch zu Carbonsäure und Hydroxylamin gespalten; Aldehyde wie Furfural geben mit Hydroxylamin dagegen Oxime.
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Worum es geht
Hydrazide und Hydroxamsäuren sind Carbonsäurederivate, deren Acylgruppe an einem Stickstoff mit einem weiteren Heteroatom hängt. Sie stehen in vielen Arzneistoffen: Isoniazid ist ein Hydrazid, Vorinostat eine Hydroxamsäure.
Carbonsäurehydrazide
Ein Carbonsäurehydrazid ist ein Hydrazin, dessen Stickstoff eine Acylgruppe trägt. Die allgemeine Gruppe lautet \(\ce{R-C(=O)-NH-NH-R'}\). Im einfachsten Fall ist R’ = H, also \(\ce{R-C(=O)-NH-NH2}\). Ein Beispiel ist das Acetohydrazid \(\ce{H3C-C(=O)-NH-NH2}\).
Der acylierte Stickstoff heißt N, der zweite N’. Im N’-Phenylacetohydrazid sitzt die Acetylgruppe an N und der Phenylrest an N’. Auch in der Schreibweise \(\ce{Ph-NH-NH-C(=O)CH3}\) bleibt es ein Hydrazid.
Hydrazide entstehen aus Carbonsäureestern und Hydrazin. Hydrazin greift als starkes Nucleophil das Carbonyl-C an, der Alkohol wird abgespalten:
\[\ce{R-COOR' + H2N-NH2 -> R-CO-NH-NH2 + R'OH}\]
So entsteht Isoniazid aus einem Isonicotinsäureester. Nitrile liefern mit Hydrazin dagegen keinen Weg zu aromatischen Aldehyden. Deren Synthesen findest du bei den aromatischen Aldehyden.
Das Erkennen wird im Examen gerne gefragt. Prüfe zwei Dinge: Steht ein C=O direkt an einem N, und trägt dieser N einen zweiten N? Ein Amid \(\ce{R-CO-NH2}\) hat nur einen Stickstoff. Ein Hydrazon \(\ce{R2C=N-NH2}\) hat keine Carbonylgruppe, sondern eine C=N-Bindung. Ein Carbonsäureazid \(\ce{R-CO-N3}\) trägt drei Stickstoffe in Reihe und kein H.
Hydroxamsäuren
Eine Hydroxamsäure ist ein Amid des Hydroxylamins. Am Amidstickstoff sitzt eine OH-Gruppe: \(\ce{R-C(=O)-NH-OH}\), kurz \(\ce{R-CO-NH-OH}\). Beispiele sind die Acetohydroxamsäure \(\ce{CH3C(=O)NHOH}\) und die Benzohydroxamsäure \(\ce{C6H5-CO-NH-OH}\).
Wie Amide werden Hydroxamsäuren hydrolytisch gespalten. Wasser trennt die C–N-Bindung, es entstehen Carbonsäure und Hydroxylamin:
\[\ce{R-CO-NH-OH + H2O -> R-COOH + NH2OH}\]
Die Gegenrichtung zeigt, woher sie kommen: Man braucht ein Acylderivat. Ein Aldehyd wie Furfural kondensiert mit Hydroxylamin dagegen zum Oxim, denn die C=O-Gruppe wird zur C=N-OH-Gruppe. Eine Hydroxamsäure entsteht so nicht.
| Gruppe | Teilstruktur | Entscheidendes Merkmal |
|---|---|---|
| Hydroxamsäure | \(\ce{R-CO-NH-OH}\) | OH am N, C=O erhalten |
| Oxim | \(\ce{R2C=N-OH}\) | OH am N, kein C=O |
| Oxalsäure-monoamid | \(\ce{R-NH-CO-COOH}\) | zwei benachbarte C=O, OH nur in der COOH |
Das Erkennen der Hydroxamsäure unter ähnlichen Stickstoffderivaten ist besonders prüfungsrelevant. Entscheidend ist die Folge C=O, dann N, dann OH. Fehlt die Carbonylgruppe, liegt ein Oxim vor.
Quiz
Aussage 1
Bei der Hydrolyse einer Hydroxamsäure entstehen ein Aldehyd und Hydroxylamin.
Die hydrolytische Spaltung liefert eine Carbonsäure und Hydroxylamin.
Aussage 2
Furfural reagiert mit Hydroxylamin zu einer Hydroxamsäure.
Der Aldehyd kondensiert zum Oxim mit C=N-OH. Für eine Hydroxamsäure braucht man ein Acylderivat, die C=O-Gruppe muss erhalten bleiben.
Aussage 3
\(\ce{CH3-C(=O)-NH-NH-C6H5}\) gehört zur Stoffklasse der Carbonsäurehydrazide.
Die Acetylgruppe sitzt an einem Stickstoff, der einen zweiten Stickstoff trägt. Das ist N’-Phenylacetohydrazid.
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