Halogenalkane: Einteilung, C–X-Bindung und Nachweis
Halogenalkane werden nach ihrem Halogen tragenden C-Atom eingeteilt, die C–X-Bindung ändert sich vom Fluor zum Iod systematisch, und die Beilstein-Probe zeigt organisch gebundenes Halogen an.
Das Wichtigste in Kürze
- Halogenalkane sind Alkane mit einem Halogenatom X anstelle eines H-Atoms. Das Halogen macht das C-Atom elektrophil und dient als Abgangsgruppe.
- Ein Halogen am sp³-C direkt neben einer C=C-Doppelbindung kennzeichnet ein Allylhalogenid. 1-Brombicyclo[2.2.2]octan ist tertiär, weil der Brückenkopf C1 drei C-Nachbarn hat.
- Polarität und Bindungsstärke der C–X-Bindung steigen in der Reihe I < Br < Cl < F. Die Bindungslänge nimmt von F nach I zu.
- Alkylhalogenide wie 1-Iodbutan sind Alkylierungsmittel am sp³-C. Eine nucleophile aromatische Substitution gehen sie nicht ein.
- Die Beilstein-Probe zeigt organisch gebundenes Cl, Br und I durch eine grüne Flammenfärbung am Kupferdraht an.
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Worum es geht
Halogenalkane sind Alkane, in denen ein Halogenatom ein Wasserstoffatom ersetzt. In der Pharmazie begegnen sie als Lösungsmittel wie Chloroform, als Reagenzien in der Synthese und als Bausteine von Arzneistoffen.
Halogenalkane
Die allgemeine Formel lautet \(\ce{R-X}\) mit X = F, Cl, Br oder I. Das Halogen ist elektronegativer als Kohlenstoff und zieht Elektronendichte ab. Das gebundene C-Atom trägt dadurch eine positive Partialladung und wird zum Angriffsort für Nucleophile.
Bei einer Reaktion verlässt das Halogen das Molekül als Halogenid-Ion. Es wirkt also als Abgangsgruppe. Iodid geht am leichtesten, Fluorid am schwersten. Wie diese Ablösung im Einzelnen abläuft, zeigen die nucleophile Substitution und die Eliminierung.
Einteilung
Man klassifiziert ein Halogenalkan nach dem C-Atom, das das Halogen trägt. Entscheidend ist, an wie viele weitere C-Atome es gebunden ist. Eins ergibt ein primäres, zwei ein sekundäres, drei ein tertiäres Halogenalkan, genau wie beim primären, sekundären und tertiären C-Atom.
Sitzt das Halogen an einem sp³-C direkt neben einer C=C-Doppelbindung, liegt ein Allylhalogenid vor, etwa 3-Chlorprop-1-en. Anders ist es beim Vinylhalogenid, denn dort hängt das Halogen direkt am sp²-C der Doppelbindung. Allylhalogenide sind besonders reaktiv. Das entstehende Allylkation verteilt seine positive Ladung mesomer auf C1 und C3.
Bei Bicyclen hilft ein fester Blick auf den Brückenkopf. Das ist das C-Atom, an dem sich alle Brücken treffen. So prüfst du die Struktur:
- Halogen finden: Markiere das C-Atom, das das Halogen trägt.
- Nachbarn zählen: Zähle die direkt gebundenen C-Atome.
- Einordnen: Drei C-Nachbarn bedeuten tertiär, auch ohne Methylgruppen.
Im 1-Brombicyclo[2.2.2]octan sitzt Brom an C1. Dieser Brückenkopf ist mit C2, C6 und C7 verbunden. Die Verbindung ist daher ein tertiäres Halogenalkan.
Die C–X-Bindung
Vom Fluor zum Iod sinkt die Elektronegativität des Halogens. Iod (2,5) erreicht etwa den Wert des Kohlenstoffs (2,5). Im Methyliodid ist die Differenz also fast null, im Methylchlorid beträgt sie 0,5. Die Bindung wird folglich vom Fluor zum Iod weniger polar.
Zugleich wachsen die Atomradien. Die Orbitale des großen Iodatoms überlappen schlechter mit dem Kohlenstoff. Die Bindung wird länger und schwächer.
| Bindung | \(\Delta\)EN | Bindungsenergie | Bindungslänge |
|---|---|---|---|
| C–F | 1,5 | ca. 485 kJ/mol | ca. 139 pm |
| C–Cl | 0,5 | ca. 340 kJ/mol | ca. 178 pm |
| C–Br | 0,3 | ca. 285 kJ/mol | ca. 193 pm |
| C–I | ca. 0 | ca. 215 kJ/mol | ca. 214 pm |
Polarität und Bindungsstärke steigen in der Reihe I < Br < Cl < F. Die Bindungslänge läuft gegenläufig: F < Cl < Br < I.
Für die Reaktivität zählt vor allem die Bindungsstärke. Die schwache C–I-Bindung bricht am leichtesten. Iodalkane reagieren deshalb am schnellsten, obwohl ihre Bindung kaum polar ist.
Alkylierungsmittel
Weil das Halogen gut abgeht, übertragen Halogenalkane ihren Alkylrest auf Nucleophile. Man nennt sie deshalb Alkylierungsmittel oder Alkylanzien.
Ein Alkylierungsmittel ist eine Verbindung, die eine Alkylgruppe auf ein Nucleophil wie O, N oder S überträgt. Typisch sind Alkylhalogenide, bei denen das Halogenid als Abgangsgruppe frei wird.
1-Iodbutan überträgt zum Beispiel einen Butylrest auf Methanolat:
\[\ce{CH3CH2CH2CH2I + CH3O- -> CH3CH2CH2CH2OCH3 + I-}\]
So entsteht ein Ether nach dem Prinzip der Williamson-Synthese. Der Angriff erfolgt am gesättigten sp³-C.
Davon zu trennen ist die nucleophile aromatische Substitution. Sie setzt ein Halogen an einem meist elektronenarmen Aromaten voraus. Alkylhalogenide wie 1-Iodbutan besitzen keinen aromatischen Ring und gehen diese Reaktion daher nicht ein.
Beilstein-Probe
Die Beilstein-Probe weist organisch gebundenes Halogen nach. Man glüht einen Kupferdraht aus, bis er sich mit Kupferoxid überzieht. Dann nimmt man etwas Probe auf und hält den Draht erneut in die nichtleuchtende Flamme. Es bilden sich flüchtige Kupferhalogenide, die die Flamme grün färben.
Positiv fallen Chlor-, Brom- und Iodverbindungen aus. Organische Fluorverbindungen reagieren nicht, weil Kupferfluorid kaum flüchtig ist. Halogenfreie Stoffe wie Glycin oder Monosaccharide geben keine grüne Flamme. Die Probe zeigt nur, dass Halogen vorhanden ist. Welches Halogen es ist, verrät sie nicht. Manche Stickstoffverbindungen wie Harnstoff können ebenfalls grün färben, ein positiver Befund braucht daher eine Bestätigung.
Quiz
Aussage 1
Glycin färbt die Flamme in der Beilstein-Probe grün.
Glycin enthält kein Halogen und gibt deshalb keine positive Beilstein-Probe. Grün färben organische Chlor-, Brom- und Iodverbindungen.
Aussage 2
In 1-Brombicyclo[2.2.2]octan ist das bromtragende C-Atom an drei weitere C-Atome gebunden, die Verbindung ist daher ein tertiäres Halogenalkan.
Brom sitzt am Brückenkopf C1, der mit C2, C6 und C7 verbunden ist.
Aussage 3
1-Iodbutan kann einen Butylrest auf ein Nucleophil wie Methanolat übertragen.
Als Alkylhalogenid ist 1-Iodbutan ein Alkylierungsmittel. Iodid geht dabei als Abgangsgruppe ab.
Aussage 4
Die C–I-Bindung im Methyliodid ist polarer als die C–Cl-Bindung im Methylchlorid.
Iod hat etwa dieselbe Elektronegativität wie Kohlenstoff. Die Differenz ist im Methyliodid kleiner, die C–Cl-Bindung ist polarer.
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