Substituenteneffekte, Halogen- und Nitroaromaten
Wie induktive und mesomere Effekte die Elektronendichte im Benzolring verändern und warum Nitro- und Halogenaromaten deshalb so eigen reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Substituenteneffekt ist die Änderung der Elektronendichte im Aromaten durch einen Substituenten, induktiv über σ-Bindungen (I-Effekt) oder mesomer über das π-System (M-Effekt).
- Die Nitrogruppe wirkt −I und −M, Halogene am Aryl wirken −I und +M. Eine para-Nitrogruppe zieht stärker als ein meta-Chloratom.
- Nitroaromaten sind elektronenarm: 1,3-Dinitrobenzen reagiert kaum mit Elektrophilen, 1,3,5-Trinitrobenzen und Pikrinsäure bilden als Akzeptoren farbige Charge-Transfer-Komplexe.
- Arylhalogenide gehen kein SN2 ein. Mit \(\ce{NaNH2}\) entsteht durch HX-Eliminierung ein Arin. Phenol wird mit konz. HBr nicht zu Brombenzen.
- TCDD (zwei O-Brücken) und Thyroxin (Diarylether mit vier I) sind polyhalogenierte Aromaten, aber keine Biphenyle. Fehlt im Massenspektrum der M+2-Peak, ist kein Chlor enthalten.
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Worum es geht
Substituenten bestimmen, wie elektronenreich ein Benzolring ist und wie er reagiert. Das erklärt, warum sich Chlorbenzen anders als ein Chloralkan nicht einfach substituieren lässt und warum Nitroaromaten farbige Komplexe bilden. In der Pharmazie begegnen dir Halogenaromaten etwa im Schilddrüsenhormon Thyroxin.
Substituenten am Benzolring
Ein Substituent verändert die Elektronendichte im Ring auf zwei Wegen. Diese Wirkung heißt Substituenteneffekt. Der induktive Effekt (I-Effekt) läuft über die σ-Bindung und folgt der Elektronegativität. Er klingt mit dem Abstand rasch ab.
Der mesomere Effekt (M-Effekt) läuft über das π-System. Ein freies Elektronenpaar schiebt Elektronen in den Ring (+M). Eine Mehrfachbindung zu einem elektronegativen Atom zieht sie heraus (−M). Wie das über Grenzformeln geschieht, setzt diese Einheit voraus.
Ein Aromat, dessen π-System durch elektronenziehende Substituenten (−I, −M) an Elektronendichte verarmt ist. Er reagiert träge mit Elektrophilen und wirkt als Elektronenakzeptor.
Donoren wie \(\ce{-OH}\) machen den Ring dagegen elektronenreich.
Substituenteneffekte
Die Nitrogruppe zieht doppelt. Ihr positiv geladener Stickstoff übt einen starken −I-Effekt aus. Die N=O-Bindung zieht zusätzlich π-Elektronen ab (−M). Positive Ladung landet so in ortho- und para-Stellung.
Halogene ziehen als elektronegative Atome induktiv (−I). Zugleich schiebt ein freies Elektronenpaar π-Elektronen in den Ring. Das ist der +M-Effekt am Arylhalogenid, er erhöht die Dichte in ortho und para.
Mesomere Effekte erreichen nur ortho und para. Ein meta-ständiges Chloratom zieht daher nur induktiv und schwach. Eine para-ständige Nitrogruppe zieht mit −I und −M und ist der deutlich stärkere Akzeptor. Das zeigt sich etwa bei der Acidität substituierter Phenole.
Elektronenarme Nitroaromaten
Mehrere Nitrogruppen machen den Ring stark elektronenarm. 1,3-Dinitrobenzen reagiert deshalb kaum noch mit Elektrophilen. Eine weitere elektrophile Substitution gelingt nur unter harten Bedingungen.
Der Mangel an π-Elektronen macht Nitroaromaten zu guten Akzeptoren. 1,3,5-Trinitrobenzen lagert sich an elektronenreiche Aromaten an und bildet Charge-Transfer-Komplexe. Dabei geht Ladung teilweise vom Donor auf den Akzeptor über. Die neue Absorptionsbande macht solche Komplexe farbig. So bildet Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) mit Naphthalin einen farbigen CT-Komplex.
Reaktivität von Arylhalogeniden
Am Halogenalkan greift das Nucleophil im SN2 von der Rückseite an. Bei Brombenzen liegt hinter dem C–Br-Kohlenstoff der Ring selbst. Rückseitenangriff und Inversion sind geometrisch unmöglich. Zudem ist die C–X-Bindung am sp²-C fester, denn der +M-Effekt verleiht ihr partiellen Doppelbindungscharakter. Auch ein SN1 scheidet aus, weil das Arylkation sehr instabil ist.
Mit sehr starken Basen wie Natriumamid reagieren Arylhalogenide trotzdem. Das Amid-Ion entfernt das ortho-Proton, danach geht Bromid ab. Netto wird HBr eliminiert, und es entsteht ein Arin:
\[\ce{C6H5Br + NaNH2 -> C6H4 + NH3 + NaBr}\]
Das Arin addiert anschließend Ammoniak zu Anilin. Den Ablauf erklärt der Eliminierungs-Additions-Mechanismus.
Dieselbe Trägheit des Aryl-C zeigt Phenol. Alkohole werden mit konzentrierter HBr zu Bromalkanen. Phenol bleibt dabei unverändert, Brombenzen entsteht nicht. Mit \(\ce{NaOH}\) wird Phenol nur deprotoniert:
\[\ce{C6H5OH + NaOH -> C6H5ONa + H2O}\]
Brenzcatechin oder Hydrochinon bilden sich nicht. Ein SNAr bräuchte einen elektronenarmen Ring mit Abgangsgruppe, das Phenolat ist aber besonders elektronenreich.
Halogen oder OH am Aryl-C lassen sich nicht wie am Alkyl-C austauschen. Substitution gelingt nur auf Umwegen: über Arine oder bei elektronenarmen Ringen über den SNAr.
Polyhalogenierte Aromaten
Aromaten mit mehreren Halogenatomen heißen polyhalogenierte Aromaten. Wichtige Vertreter unterscheiden sich darin, wie ihre zwei Benzolringe verbunden sind.
| Verbindung | Verknüpfung der Ringe | Halogen | Einordnung |
|---|---|---|---|
| TCDD | zwei O-Brücken, Dioxin-Mittelring | 4 Cl | polychlorierter Aromat |
| PCB | direkte C–C-Bindung | mehrere Cl | polychloriertes Biphenyl |
| Thyroxin | ein Ethersauerstoff | 4 I | polyiodierter Aromat |
So erkennst du TCDD (2,3,7,8-Tetrachlordibenzo-p-dioxin): Zwei Benzolringe sind über zwei Sauerstoffatome zu einem 1,4-Dioxin-Mittelring verknüpft. Das Molekül ist ein cyclischer Diarylether. Die Chloratome sitzen an C-2, C-3, C-7 und C-8. Weil die Ringe nicht direkt verbunden sind, ist TCDD kein Biphenyl. Thyroxin ist ein Diarylether und ebenfalls kein Biphenyl.
Chlor kommt als \(\ce{^{35}Cl}\) und \(\ce{^{37}Cl}\) im Verhältnis von etwa 3 : 1 vor. Jedes Cl-Atom liefert deshalb neben dem Molekülpeak M einen M+2-Peak. Ein Chloratom gibt M : M+2 ≈ 3 : 1, die vier Chloratome des TCDD eine Serie bis M+8. Fehlt der M+2-Peak, enthält das Produkt kein Chlor.
Quiz
Aussage 1
Im TCDD sind die beiden Benzolringe über zwei Sauerstoffbrücken verbunden, deshalb zählt es nicht zu den polychlorierten Biphenylen.
Biphenyle haben eine direkte C–C-Bindung zwischen den Ringen. TCDD besitzt einen 1,4-Dioxin-Mittelring.
Aussage 2
Ein Chloratom in meta-Stellung zieht stärker Elektronen aus dem Ring als eine Nitrogruppe in para-Stellung.
Das meta-Chloratom wirkt nur schwach induktiv. Die para-Nitrogruppe zieht mit −I und −M und ist der stärkere Akzeptor.
Aussage 3
Brombenzen reagiert mit Natriumamid in einer direkten SN2-Substitution, bei der das Amid-Ion das Bromid von der Rückseite verdrängt.
Am Aryl-C ist kein Rückseitenangriff möglich. Die Reaktion verläuft über HBr-Eliminierung zum Arin, an das dann Ammoniak addiert.
Aussage 4
1,3,5-Trinitrobenzen kann mit elektronenreichen Aromaten Charge-Transfer-Komplexe bilden und ist darin der Elektronenakzeptor.
Die drei Nitrogruppen machen den Ring elektronenarm, daher nimmt er Ladung vom Donor auf.
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