α-Halogenierung und Haloform-Reaktion
Wie Ketone am α-C-Atom halogeniert werden und warum Methylketone in Lauge zu Haloform und Carboxylat zerfallen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Haloform-Reaktion spaltet Methylketone mit Halogen in Lauge in Carboxylat und Haloform \(\ce{CHX3}\).
- Die α-Halogenierung verläuft über das Enol bzw. Enolat, das elektrophiles Brom angreift, und ist keine nucleophile Substitution.
- Sauer (Eisessig, HBr-katalysiert) entsteht das Monobromketon, basisch wird die Methylgruppe vollständig halogeniert.
- Acetophenon liefert mit \(\ce{Br2}\)/NaOH Natriumbenzoat und Bromoform, nach Ansäuern Benzoesäure; Zwischenstufen bei Aceton sind Enolat, Bromaceton und 1,1,1-Tribromaceton.
- Ethanol gibt über Chloral die Endprodukte Chloroform und Formiat.
- Die Iodoformprobe (gelbes \(\ce{CHI3}\)) ist positiv bei \(\ce{CH3-CO-}\) und \(\ce{CH3-CH(OH)-}\), negativ bei Propiophenon und Glycin.
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Worum es geht
Ketone tragen am α-C-Atom acide Wasserstoffatome, die sich über Enol oder Enolat gegen Halogen austauschen lassen. Bei Methylketonen führt das in Lauge bis zur Spaltung in Haloform und Carboxylat. Diese Reaktion dient als Synthese, etwa für Chloroform, und als Nachweis von Methylketonen in der Arzneistoffanalytik.
α-Halogenierung
Ketone mit Wasserstoff am α-C-Atom lassen sich mit Brom gezielt an dieser Position halogenieren. Aus Acetophenon entsteht so Phenacylbromid (2-Brom-1-phenylethan-1-on):
\[\ce{C6H5COCH3 + Br2 -> C6H5COCH2Br + HBr}\]
Die Reaktion liefert α-Halogenketone, vielseitige Bausteine für weitere Synthesen.
Das Nucleophil ist dabei nicht das Keton selbst, sondern seine Enolform. Wie Keto- und Enolform zusammenhängen, erklärt die Einheit Keto-Enol-Tautomerie und Enolate. Unter sauren Bedingungen, etwa mit Brom in Eisessig, katalysiert HBr die Enolbildung:
- Protonierung: HBr protoniert den Carbonylsauerstoff.
- Enolbildung: Die Methylgruppe gibt ein Proton ab, es entsteht das Enol.
- Angriff: Die elektronenreiche C=C-Bindung des Enols greift \(\ce{Br2}\) an, Bromid wird frei.
- Deprotonierung: Das protonierte Bromketon gibt sein Proton ab, zurück bleibt das α-Bromketon.
Brom ist hier das Elektrophil. Formal wird zwar H gegen Br getauscht, eine nucleophile Substitution ist das aber nicht. In Natronlauge läuft dieselbe Bromierung über das Enolat, das noch nucleophiler ist als das Enol. Beide Wege bromieren die Methylgruppe, sie unterscheiden sich aber im weiteren Verlauf.
Die Enolbildung bestimmt die Geschwindigkeit. Das eingeführte Brom erschwert die erneute Protonierung, die Reaktion bleibt beim Monobromketon stehen.
Jedes Bromatom macht die verbliebenen α-H-Atome acider. Die Methylgruppe wird vollständig bromiert, bei Methylketonen folgt die Haloform-Spaltung.
Der Carbonylsauerstoff bleibt in beiden Fällen erhalten. Brom in Lauge macht aus der Ketogruppe also kein geminales Dibromid, und auch N-Bromsuccinimid (NBS) leistet das nicht. Bromoform eignet sich nicht als Bromierungsmittel. Eisen(III)-bromid allein liefert ohne \(\ce{Br2}\) ebenfalls kein Brom für die Methylgruppe.
Das entstandene α-Bromketon ist selbst ein gutes Elektrophil. Die C–Br-Bindung neben der Carbonylgruppe reagiert leicht mit Nucleophilen. So liefert Bromaceton mit Dimethylamin ein α-Aminoketon:
\[\ce{CH3COCH2Br + 2 (CH3)2NH -> CH3COCH2N(CH3)2 + (CH3)2NH2+ + Br-}\]
Haloform-Reaktion
Läuft die basische Halogenierung an einem Methylketon weiter, zerfällt das Molekül schließlich. Aus Acetophenon entstehen mit Brom in Natronlauge Natriumbenzoat und Bromoform:
\[\ce{C6H5COCH3 + 3 Br2 + 4 NaOH -> C6H5COONa + CHBr3 + 3 NaBr + 3 H2O}\]
Erst beim Ansäuern fällt daraus Benzoesäure aus. Wie die Abbildung zeigt, endet das Methyl-C-Atom im Bromoform \(\ce{CHBr3}\), der Rest des Moleküls wird zum Carboxylat.
Spaltung eines Methylketons \(\ce{R-CO-CH3}\) durch Halogen in Lauge zu \(\ce{R-COO-}\) und Haloform \(\ce{CHX3}\) (Chloroform, Bromoform oder Iodoform).
Der Mechanismus am Beispiel Aceton:
- Enolat: Hydroxid deprotoniert eine Methylgruppe zum Enolat-Anion.
- Bromierung: Das Enolat greift \(\ce{Br2}\) an, es entsteht Bromaceton.
- Wiederholung: Die bromierte Methylgruppe ist nun acider und reagiert bevorzugt weiter, über 1,1-Dibromaceton zu 1,1,1-Tribromaceton.
- Addition: Hydroxid greift das Carbonyl-C an, es bildet sich eine tetraedrische Zwischenstufe.
- Abspaltung: \(\ce{CBr3-}\) tritt aus. Drei Bromatome stabilisieren die negative Ladung, deshalb ist es eine gute Abgangsgruppe.
- Protonentausch: \(\ce{CBr3-}\) nimmt das Proton der Carbonsäure auf, es entstehen Acetat und Bromoform.
Die Haloform-Reaktion wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass die Bromierung immer an derselben Methylgruppe erfolgt, 1,3-Dibromaceton entsteht also nicht. Es wird kein \(\ce{CO2}\) frei, der Carbonyl-C-Rest endet als Carboxylat.
Alle beteiligten C-Atome sind sp2- oder sp3-hybridisiert, sp-hybridisierte Atome treten nicht auf. Statt Chlor und Lauge kann man direkt Hypochlorit einsetzen: Aceton liefert damit Chloroform und Acetat. Salzsäure bildet mit Aceton dagegen kein Chloroform, denn sie liefert kein elektrophiles Chlor. Mehr zum Produkt steht unter Chloroform.
Auch Ethanol reagiert, weil Hypochlorit es zunächst zu Acetaldehyd oxidiert. Dessen Methylgruppe wird dreifach chloriert zu Chloral (Trichloracetaldehyd), bekannt aus der Einheit über Carbonylhydrate. Hydroxid spaltet Chloral in Chloroform und Formiat.
Die Produkte leitest du immer gleich ab: Die Bindung zwischen Carbonyl-C und \(\ce{CX3}\) bricht. Die Methylgruppe wird zu \(\ce{CHX3}\), der Rest zum Carboxylat mit einem C-Atom weniger.
| Substrat | Zwischenstufe | Carboxylat | Haloform |
|---|---|---|---|
| Aceton | 1,1,1-Trihalogenaceton | Acetat | \(\ce{CHCl3}\), \(\ce{CHBr3}\) oder \(\ce{CHI3}\) |
| Acetophenon | \(\ce{C6H5COCBr3}\) | Benzoat | \(\ce{CHBr3}\) bzw. \(\ce{CHI3}\) |
| Ethanol | Chloral \(\ce{Cl3C-CHO}\) | Formiat | \(\ce{CHCl3}\) |
Nachweis von Methylketonen
Mit Iod und Natronlauge wird die Haloform-Reaktion zum Nachweis. Bei der Iodoformprobe fällt Iodoform \(\ce{CHI3}\) als gelber, schwer löslicher Niederschlag aus. Aceton lässt sich so eindeutig nachweisen:
\[\ce{CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH -> CH3COONa + CHI3 v + 3 NaI + 3 H2O}\]
Positiv reagieren alle Stoffe, die eine Gruppe \(\ce{CH3-CO-}\) tragen oder unter den oxidierenden Bedingungen bilden. Das gilt für Acetaldehyd, Ethanol und Propan-2-ol, deren \(\ce{CH3-CH(OH)-}\)-Gruppe zur Methylcarbonylgruppe oxidiert wird.
Iodoformpositiv sind \(\ce{CH3-CO-}\) an C oder H sowie \(\ce{CH3-CH(OH)-}\). Entscheidend ist die Methylgruppe direkt am Carbonyl- oder Carbinol-C.
Propiophenon \(\ce{C6H5COCH2CH3}\) reagiert nicht, denn neben der Carbonylgruppe sitzt eine Ethylgruppe statt einer Methylgruppe. Essigsäure und Glycin bleiben ebenfalls negativ. In Lauge liegt ihre Carboxylgruppe als Carboxylat vor, dessen α-C-Atom kaum enolisiert. Die Probe zeigt also ein Strukturelement an und keine Halogenverbindung. Organische Chlor-, Brom- und Iodverbindungen weist man anders nach, etwa mit der Beilstein-Probe.
Eine zweite Möglichkeit ist eine Farbreaktion mit 1,3-Dinitrobenzen. Methylketone bilden damit unter geeigneten, alkalischen Bedingungen eine farbige Verbindung.
Quiz
Aussage 1
Bei der Haloform-Reaktion von Aceton mit \(\ce{Br2}\)/NaOH tritt 1,3-Dibromaceton als Zwischenstufe auf.
Jedes Bromatom macht dieselbe Methylgruppe acider, deshalb wird sie bis zum 1,1,1-Tribromaceton bromiert. Die zweite Methylgruppe wird zu Acetat.
Aussage 2
Propiophenon gibt eine positive Iodoformprobe, weil es eine Ketogruppe am Benzolring trägt.
Neben der Carbonylgruppe sitzt eine Ethylgruppe. Nötig ist eine Methylgruppe direkt am Carbonyl-C, also \(\ce{CH3-CO-}\).
Aussage 3
Die säurekatalysierte α-Bromierung von Acetophenon verläuft über das Enol, das als Nucleophil das Brommolekül angreift.
HBr katalysiert die Enolbildung, die C=C-Bindung des Enols greift elektrophiles \(\ce{Br2}\) an.
Aussage 4
Acetophenon ergibt mit Brom in Natronlauge Bromoform und Natriumbenzoat, aus dem beim Ansäuern Benzoesäure entsteht.
Die Methylgruppe wird zu \(\ce{CHBr3}\), der Phenylcarbonylrest zum Benzoat.
Aussage 5
Die Iodoformprobe eignet sich zum Nachweis organischer Iodverbindungen.
Sie zeigt das Strukturelement \(\ce{CH3-CO-}\) bzw. \(\ce{CH3-CH(OH)-}\) an. Organische Halogenverbindungen weist man z. B. mit der Beilstein-Probe nach.
Aussage 6
Setzt man Ethanol mit Hypochlorit um, entstehen über Chloral als Zwischenstufe Chloroform und Formiat.
Ethanol wird zu Acetaldehyd oxidiert, dreifach zu Chloral chloriert und dann von Hydroxid in \(\ce{CHCl3}\) und Formiat gespalten.
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