Ether: Synthese, Spaltung und Peroxidbildung
Wie man Ether nach Williamson aufbaut, wie [18]Krone-6 Kaliumionen bindet, in welche Richtung HBr und HI Ether spalten und welche Ether an Luft Peroxide bilden.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Williamson-Ethersynthese alkyliert ein Alkoholat oder Phenolat mit einem Alkylhalogenid nach \(\mathrm{S_N2}\) zum Ether, etwa Natriumethanolat und Iodethan zu Diethylether.
- Dialkyl-, Alkylaryl-, Benzylaryl- und Dibenzylether sind zugänglich, Diarylether in der Regel nicht. Den sperrigen Rest trägt das Alkoholat: tert-Butylethylether aus Kalium-tert-butanolat und Bromethan.
- [18]Krone-6 ist ein monocyclischer Ring aus 12 \(\ce{CH2}\) und 6 O, der \(\ce{K+}\) komplexiert und Alkalisalze in unpolaren Lösungsmitteln löst.
- HBr oder HI spalten Arylalkylether zu Phenol und Alkylhalogenid, nie zu Halogenaromat. THF gibt mit konzentrierter HBr 1,4-Dibrombutan.
- Ether mit CH oder \(\ce{CH2}\) am Sauerstoff autoxidieren radikalisch und lichtgefördert am α-C-Atom. Diethylether bildet 1-Ethoxyethylhydroperoxid, MTBE neigt am wenigsten dazu.
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Worum es geht
Ether entstehen am verlässlichsten durch Alkylierung eines Alkoholats. Starke Halogenwasserstoffsäuren spalten sie wieder. In der Pharmazie braucht man beides, etwa für die Synthese von Diphenhydramin. Dazu kommt die Peroxidbildung, die Diethylether und THF im Laborregal gefährlich macht.
Williamson-Ethersynthese
Ether baut man im Labor meist aus zwei getrennten Hälften auf. Ein Baustein liefert den Sauerstoff, der andere den zweiten Kohlenstoffrest.
Alkylierung eines Alkoholats oder Phenolats durch ein Alkylhalogenid zum Ether. Das Halogenid-Ion wird verdrängt, die neue C–O-Bindung entsteht an einem gesättigten C-Atom.
Das Alkoholat ist das Nucleophil, das Halogenalkan das Alkylierungsmittel. Standardbeispiel ist Diethylether aus Natriumethanolat und Iodethan in Ethanol:
\[\ce{CH3CH2O- Na+ + CH3CH2I -> CH3CH2-O-CH2CH3 + NaI}\]
Die Reaktion ist exergon. Iodid ist eine sehr gute Abgangsgruppe.
Mechanismus
Die Williamson-Synthese ist eine nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom nach dem \(\mathrm{S_N2}\)-Mechanismus.
- Nucleophil bereitstellen: Natrium oder eine starke Base deprotoniert den Alkohol zum Alkoholat.
- Rückseitenangriff: Der Alkoholat-Sauerstoff greift das C-Atom gegenüber dem Iod an.
- Übergangszustand: Das C-Atom ist trigonal-bipyramidal, O und I sind nur partiell gebunden.
- Abspaltung: Iodid tritt aus, die Konfiguration am C-Atom kehrt sich um.
Bedingungen und Selektivität
Ohne Alkoholat geht es präparativ nicht. Ein freier Alkohol ist ein schwaches Nucleophil und reagiert mit Alkyliodiden nur träge. Zwei Alkohole bilden mit NaOH keinen Ether, denn \(\ce{OH-}\) ist eine schlechte Abgangsgruppe.
Phenole sind deutlich saurer als Alkohole. Ihr Phenolat bildet sich schon mit NaOH oder \(\ce{K2CO3}\). So entsteht Anisol aus Phenolat und Iodmethan:
\[\ce{C6H5O- + CH3I -> C6H5-O-CH3 + I-}\]
Ebenso gewinnt man 4-Ethoxynitrobenzol durch Ethylierung von 4-Nitrophenol. Für das Antihistaminikum Diphenhydramin setzt man Benzhydrylbromid mit 2-Dimethylaminoethanol und \(\ce{K2CO3}\) um.
Den Rahmen setzt das \(\mathrm{S_N2}\): Am Halogenid-C muss ein Rückseitenangriff möglich sein. Deshalb sind Dialkyl-, Alkylaryl-, Benzylaryl- und Dibenzylether zugänglich. Diarylether gelingen in der Regel nicht. Ein Halogenaromat lässt sich am \(sp^2\)-C-Atom nicht von hinten angreifen. Der Arylrest kommt daher immer aus dem Phenolat.
Für die Kombination gilt: Den sperrigen Rest trägt das Alkoholat. Das Halogenid ist Methyl, primär oder benzylisch. Alkoholate sind starke Basen und eliminieren an tertiären Halogeniden nach E2. Sekundäre Alkohole sind als Alkoholat dagegen durchaus brauchbar.
Wird im Examen gerne gefragt: tert-Butylethylether entsteht am besten aus Kalium-tert-butanolat und Bromethan. Die umgekehrte Kombination aus Natriumethanolat und tert-Butylbromid liefert durch E2 vor allem 2-Methylpropen.
Kronenether
Mit zwei bifunktionellen Partnern baut die Williamson-Synthese auch Ringe. So entstehen Kronenether, cyclische Polyether, die als Komplexliganden Metallionen binden.
Der wichtigste ist [18]Krone-6. Sein 18-gliedriger Ring besteht aus 12 \(\ce{CH2}\)-Gruppen und 6 O-Atomen. Zwischen zwei Sauerstoffatomen steht jeweils eine Ethylengruppe. Er ist monocyclisch, anders als die bicyclischen Kryptanden. Ein offenkettiger Oligoethylenglycoldimethylether hat dieselben Bausteine, aber keinen Ring.
Der Hohlraum passt genau zum \(\ce{K+}\)-Ion. Die sechs Sauerstoffatome umgeben es wie ein Kranz, nach außen zeigt der unpolare Kohlenwasserstoffmantel. So bringt [18]Krone-6 Alkalisalze in unpolaren Lösungsmitteln in Lösung. Die Bindung beschreibt Aufbau von Komplexen.
Dargestellt werden Kronenether aus einem Oligoethylenglycol-Dichlorid und einem Oligoethylenglycol mit Base. Für [18]Krone-6 ergeben Triethylenglycol und 1,2-Bis(2-chlorethoxy)ethan zusammen die sechs Sauerstoffatome. Ein ω-Bromalkanol cyclisiert mit Base dagegen intramolekular, etwa 4-Brombutan-1-ol zu THF. Dieser Ring enthält nur ein Sauerstoffatom.
Etherspaltung
Ether sind sonst reaktionsträge. Nur starke Halogenwasserstoffsäuren wie HBr oder HI spalten sie in der Hitze. Arylalkylether liefern dabei ein Phenol und ein Alkylhalogenid:
\[\ce{C6H5-O-CH3 + HBr ->[\Delta] C6H5OH + CH3Br}\]
- Protonierung: Die Säure protoniert den Ethersauerstoff zum Oxoniumion.
- Angriff: Bromid oder Iodid greift nucleophil am Alkyl-C-Atom an.
- Abspaltung: Die Alkyl-O-Bindung bricht, Phenol tritt als neutrale Abgangsgruppe aus.
Am aromatischen C-Atom ist kein Angriff möglich. Deshalb behält der Aromat den Sauerstoff. Anisol gibt Phenol und Methylbromid, nie Brombenzol und Methanol. Phenetol gibt Phenol und Ethylbromid. Auch die Methoxygruppen des Colchicins spaltet HI zu einem mehrwertigen Phenol.
Benzylphenylether liefert Phenol und Benzylbromid, mit HI Benzyliodid. Benzylalkohol bleibt nicht übrig, denn konzentrierte HBr setzt ihn weiter zum Bromid um. Den Ring bromiert HBr nicht, 2,4,6-Tribromphenol bräuchte elementares Brom. Reduziert wird ebenfalls nichts: Dimethylether bildet mit verdünnter Säure kein Methan.
Cyclische Ether öffnen sich zu Dihalogeniden. Tetrahydrofuran gibt beim Erhitzen mit konzentrierter HBr 1,4-Dibrombutan:
\[\ce{C4H8O + 2 HBr ->[\Delta] Br-(CH2)4-Br + H2O}\]
Rückwärts gelesen zeigt ein Dibromalkan, wo der Sauerstoff saß. Brom an C-1 und C-4 verlangt eine Sauerstoffbrücke über vier C-Atome, also THF. 2,3-Dimethyloxiran oder 1,2:3,4-Diepoxybutan liefern dagegen Produkte mit benachbarten Funktionen. Ihre Ringöffnung behandelt Epoxide.
Autoxidation und Peroxide
Viele Ether reagieren beim Stehen an Luft langsam mit Sauerstoff. Diese Autoxidation verläuft radikalisch und wird durch Licht gefördert. Sie trifft das α-C-Atom direkt neben dem Ethersauerstoff. Dessen freies Elektronenpaar stabilisiert das dort gebildete Radikal.
Bei Diethylether reagiert die \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Produkt ist 1-Ethoxyethylhydroperoxid:
\[\ce{CH3CH2-O-CH2CH3 + O2 ->[h\nu] CH3CH(OOH)-O-CH2CH3}\]
Ein α-H wird abstrahiert, das Radikal addiert \(\ce{O2}\). Das Peroxylradikal holt sich ein H vom nächsten Ethermolekül und wird zum Hydroperoxid.
Welche Ether Peroxide bilden, wird im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist ein oxidierbares CH oder \(\ce{CH2}\) am Sauerstoff. THF erkennt man als Fünfring aus einem O und vier \(\ce{CH2}\). Angegriffen werden die beiden Ring-C-Atome neben dem Sauerstoff.
| Ether | C-H am α-C-Atom | Peroxidbildung |
|---|---|---|
| Diethylether | \(\ce{CH2}\) | stark, explosive Peroxide |
| Tetrahydrofuran | Ring-\(\ce{CH2}\) an C-2 und C-5 | stark |
| 1,4-Dioxan | vier \(\ce{CH2}\) | stark |
| Diisopropylether | tertiäres CH | sehr stark |
| tert-Butylmethylether | nur \(\ce{CH3}\), tert-Butyl-C ohne H | am geringsten unter gängigen Ethern |
| Anisol | nur \(\ce{OCH3}\), Arylseite ohne H | kaum |
| 2,2,5,5-Tetramethyl-THF | keines | kaum |
Bei tert-Butylmethylether liegen die Methylgruppen des tert-Butylrests eine Position weiter. Sie sind keine bevorzugten Angriffsorte.
Peroxidgefahr besteht, wenn am Ethersauerstoff ein \(\ce{CH2}\) oder CH hängt. Quartäre C-Atome und Arylreste am Sauerstoff machen einen Ether weitgehend peroxidstabil.
Beim Einengen oder Abdestillieren reichern sich polymere Peroxide im Rückstand an und können explodieren. Geringe Mengen Hydroperoxide zerstört man vorher reduktiv mit \(\ce{FeSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\).
Quiz
Aussage 1
tert-Butylmethylether bildet an Luft leichter Peroxide als Tetrahydrofuran.
MTBE hat am Sauerstoff nur eine Methylgruppe und ein quartäres C-Atom. Er neigt unter gängigen Ethern am wenigsten zur Peroxidbildung, THF dagegen stark.
Aussage 2
Erhitzt man Anisol mit HBr, entstehen Brombenzol und Methanol.
Bromid greift das Methyl-C an, der Aromat behält den Sauerstoff. Es entstehen Phenol und Methylbromid.
Aussage 3
Ein ω-Bromalkanol cyclisiert mit Base zu einem Kronenether wie [18]Krone-6.
Die intramolekulare Williamson-Reaktion liefert einen cyclischen Ether mit nur einem Sauerstoffatom, etwa THF aus 4-Brombutan-1-ol. Kronenether entstehen aus Oligoethylenglycol-Dichlorid und Oligoethylenglycol mit Base.
Aussage 4
Die lichtgeförderte, radikalische Autoxidation von Diethylether liefert 1-Ethoxyethylhydroperoxid.
Das Hydroperoxid entsteht an der \(\ce{CH2}\)-Gruppe neben dem Ethersauerstoff, also am α-C-Atom.
Aussage 5
Diarylether wie Diphenylether stellt man bequem nach Williamson aus Natriumphenolat und Brombenzol her.
Am \(sp^2\)-C-Atom des Halogenaromaten ist kein \(\mathrm{S_N2}\)-Rückseitenangriff möglich. Diarylether sind nach Williamson in der Regel nicht zugänglich.
Aussage 6
Tetrahydrofuran wird beim Erhitzen mit konzentrierter \(\ce{HBr}\) zu 1,4-Dibrombutan gespalten.
Beide C–O-Bindungen des Fünfrings werden gespalten, die Bromatome sitzen an C-1 und C-4.
Aussage 7
Natriumethanolat und tert-Butylbromid liefern statt tert-Butylethylether überwiegend 2-Methylpropen.
Das basische Alkoholat eliminiert am tertiären Halogenid nach E2. Der Ether gelingt umgekehrt aus Kalium-tert-butanolat und Bromethan.
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