Carbonsäureester und Orthoester
Wie Carbonsäureester entstehen, welche Eigenschaften und Arzneistoffstrukturen typisch sind und woran man Orthoester mit drei OR-Gruppen an einem C-Atom erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonsäureester tragen die Gruppe \(\ce{C(=O)-O-C}\), Orthoester \(\ce{R-C(OR')3}\) drei Alkoxygruppen an einem C-Atom ohne C=O.
- Silbercarboxylate werden durch Alkyliodide zu Estern alkyliert, Natriummethanolat bildet mit Benzoesäure nur Benzoat.
- Ethylacetat ist entzündbar, nur begrenzt wassermischbar und schwächer CH-acide als Malonsäurediethylester.
- Die Acetoxymethylgruppe von Cefotaxim ist ein Ester eines primären Alkohols, Levocetirizin hat eine freie Säure.
- Orthoester werden in wässriger Säure über ein Dialkoxycarbenium-Ion hydrolysiert und sind gegen Lauge stabil.
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Worum es geht
Ester sind Carbonsäurederivate mit der Gruppe \(\ce{C(=O)-O-C}\). Sie dienen als Lösungsmittel wie Ethylacetat und stecken in vielen Arzneistoffen. Orthoester sehen ähnlich aus, verhalten sich aber wie Acetale.
Estersynthese
Die säurekatalysierte Veresterung von Carbonsäure und Alkohol ist eine Gleichgewichtsreaktion. Ihre Lage beschreibt das Massenwirkungsgesetz. Mechanismus und Verschiebung stehen bei Veresterung und Esterhydrolyse. Auf demselben Prinzip beruht die Umesterung: Ein Ester tauscht unter Säure- oder Basenkatalyse seinen Alkoholrest gegen einen anderen Alkohol aus. Ein Überschuss des neuen Alkohols treibt die Reaktion voran.
Ein zweiter Weg alkyliert das Carboxylat. Silbersalze von Carbonsäuren reagieren mit Alkyliodiden zum Ester:
\[\ce{R-COOAg + CH3I -> R-COOCH3 + AgI v}\]
Benzoesäure und Natriummethanolat liefern dagegen keinen Methylester. Das Methanolat wirkt als Base und bildet nur Benzoat. Methylacetat taugt nicht als Methylierungsreagenz, anders als Dimethylsulfat oder Diazomethan.
Eigenschaften und Strukturbeispiele
Ethylacetat (Essigsäureethylester) ist leicht entzündbar und brennbar. Mit Wasser mischt es sich nur begrenzt. Seine α-H-Atome sind schwach CH-acide. Deutlich acider ist Malonsäurediethylester, denn seine Methylengruppe sitzt zwischen zwei Carbonylgruppen (Acetessigester). Beim Erhitzen spalten Ester kein CO ab und gehen so auch nicht in Ether über.
Ethylbutyrat ist ein offenkettiger Carbonsäureester. Ein Lacton wäre dagegen ein cyclischer Ester. In Arzneistoffen lohnt der Blick auf die Umgebung des O-Atoms. Bei Cefotaxim ist die Acetoxymethylgruppe \(\ce{-CH2-O-CO-CH3}\) der Ester eines primären Alkohols, kein Enolester. Mitragynin trägt einen Methylester. Levocetirizin besitzt eine freie Carbonsäure. Phenoxymethylpenicillin enthält einen Phenolether, keinen Phenolester.
Orthocarbonsäureester
Ein Orthoester hat die Struktur \(\ce{R-C(OR')3}\). Ein C-Atom trägt drei Alkoxygruppen, eine C=O-Gruppe fehlt. Salicylsäureester sind deshalb normale Ester. Tertiäre Alkohole sind auch keine Orthocarbonsäuren, denn ihr C trägt nur eine OH-Gruppe.
O-Atome am zentralen C zählen: Ester = C=O plus eine OR-Gruppe, Acetal = zwei OR-Gruppen, Orthoester = drei OR-Gruppen.
Orthoameisensäuretriethylester \(\ce{HC(OEt)3}\) entsteht aus Chloroform und Natriumethanolat oder nach Pinner aus Cyanwasserstoff. Er bindet Wasser und dient als wasserentziehendes Mittel.
\[\ce{HCCl3 + 3 NaOEt -> HC(OEt)3 + 3 NaCl}\]
Wie Acetale werden Orthoester in wässriger Säure hydrolysiert, sind gegen Lauge aber stabil. Auch Alkylamine greifen nicht an. Ethylacetat wird ebenfalls in Säure gespalten. Die Säure protoniert ein O-Atom, Ethanol tritt aus. Wasser addiert an das sp²-C des Dialkoxycarbenium-Ions, nicht an ein sp-C. Es entsteht ein Ester, schließlich Ameisensäure und Ethanol, aber kein Formaldehyd.
Quiz
Aussage 1
Das Silbersalz einer Carbonsäure reagiert mit Iodmethan zum Methylester und Silberiodid.
Silbercarboxylate werden durch Alkyliodide zu Estern alkyliert, dabei fällt \(\ce{AgI}\) aus.
Aussage 2
Malonsäurediethylester ist stärker CH-acide als Ethylacetat.
Seine Methylengruppe liegt zwischen zwei Carbonylgruppen, was das Carbanion stärker stabilisiert.
Aussage 3
Orthoessigsäuretriethylester wird in wässriger Natronlauge rasch zu Acetat und Ethanol hydrolysiert.
Orthoester sind wie Acetale gegen Lauge stabil. Sie werden nur in wässriger Säure hydrolysiert.
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