Keto-Enol-Tautomerie und Enolate
Wann Ketone als Enol vorliegen, warum manche Cyclohexendione fast nur als Phenol existieren und wie Base und Temperatur die Bildung des Enolats steuern.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Keto-Enol-Tautomerie ist das Gleichgewicht zwischen Ketoform und Enol, bei dem ein α-H als Proton zum Sauerstoff wandert und aus C=O eine C=C-Bindung mit OH-Gruppe wird.
- Aceton, Cyclohexanon und Acetophenon liegen praktisch vollständig in der Ketoform vor; Voraussetzung für jede Enolisierung ist ein sp³-gebundenes α-H, das Hexafluoraceton fehlt.
- Phenylaceton enolisiert bevorzugt zur Benzylseite, weil die C=C-Bindung dort mit dem Ring konjugiert.
- Cyclohex-2-en-1,4-dion und Cyclohex-5-en-1,3-dion liegen fast vollständig als Hydrochinon bzw. Resorcin vor; 6,6-Dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-on kann mangels α-H nicht zum Phenol tautomerisieren.
- Butan-2-on bildet mit LDA bei −78 °C das kinetische Enolat an der Methylgruppe, mit KOtBu bei 25 °C das thermodynamische, höher substituierte Enolat.
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Worum es geht
Ketone mit α-H-Atom stehen im Gleichgewicht mit einer Enolform. Meist ist die Enolform nur in Spuren vorhanden, sie ist aber die reaktive Zwischenstufe vieler Carbonylreaktionen. Wer Enolisierbarkeit und Enolatbildung beurteilen kann, versteht Halogenierung, Aldolreaktion und Alkylierung von Ketonen und erkennt in Strukturen, warum Hydrochinon ein Phenol und kein Dion ist.
Keto-Enol-Gleichgewicht
Trägt eine Carbonylverbindung ein Wasserstoffatom am α-C-Atom, kann sie sich in ein Enol umlagern. Das α-H wandert als Proton zum Sauerstoff. Aus der C=O-Bindung wird eine C=C-Bindung mit OH-Gruppe. Dieses Gleichgewicht zweier Konstitutionsisomere heißt Keto-Enol-Tautomerie.
\[\ce{CH3COCH3 <=> CH2=C(OH)CH3}\]
Aceton, Cyclohexanon und Acetophenon besitzen solche Enolformen. Im Gleichgewicht liegen sie aber praktisch vollständig als Ketoform vor. Grund ist die Bindungsbilanz: C=O- plus C–H-Bindung sind zusammen stabiler als C=C- plus O–H-Bindung. Der Enolanteil ist dennoch keine feste Größe. Er hängt vom Lösungsmittel und von den Substituenten am Carbonyl-C ab.
Enolisierung braucht ein sp³-gebundenes H am α-C-Atom. Fehlt es, gibt es kein Enol.
Diese Regel wendest du direkt auf Strukturformeln an. Hexafluoraceton \(\ce{CF3COCF3}\) trägt an beiden α-C-Atomen nur Fluor. Es ist deshalb nicht enolisierbar. Den Begriff des α-H findest du bei der Cannizzaro-Reaktion, seine Acidität bei der CH-Acidität von Carbonylverbindungen.
Hat ein Keton zwei verschiedene α-C-Atome, entscheidet die Stabilität der neuen Doppelbindung. Phenylaceton \(\ce{C6H5CH2COCH3}\) enolisiert bevorzugt zur \(\ce{CH2}\)-Gruppe neben dem Ring. Dort steht die C=C-Bindung in Konjugation zum Aromaten.
Aromatisierende Enolisierung
Das Gleichgewicht kippt zur Enolform, wenn das Enol aromatisch ist. Der Gewinn an Aromatisierungsenergie übertrifft dann den Vorteil der C=O-Bindung bei Weitem. Zwei Cyclohexendione zeigen das besonders deutlich:
- Cyclohex-2-en-1,4-dion liegt praktisch vollständig als Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) vor.
- Cyclohex-5-en-1,3-dion liegt praktisch vollständig als Resorcin (1,3-Dihydroxybenzol) vor.
In beiden Fällen enolisieren beide Carbonylgruppen. Zusammen mit der vorhandenen C=C-Bindung entstehen drei konjugierte Doppelbindungen im Sechsring. Das ergibt einen Benzolring, also ein mehrwertiges Phenol.
Cyclohexan-1,3-dion fehlt die Ring-Doppelbindung. Seine Enolform ist nicht aromatisch. Deshalb enolisiert es deutlich weniger als Cyclohex-5-en-1,3-dion. Die Enolisierung von 1,3-Dicarbonylverbindungen ohne Aromatisierung behandelt die Keto-Enol-Tautomerie von β-Dicarbonylverbindungen.
Ob eine Struktur in der Enolform aromatisch wird, prüfst du in vier Schritten:
- Ring prüfen: Liegt ein Sechsring mit Carbonylgruppen und C=C-Bindungen vor?
- Doppelbindungen zählen: Ergeben vorhandene C=C-Bindungen und enolisierte C=O-Gruppen zusammen drei konjugierte Doppelbindungen im Ring?
- α-H prüfen: Trägt jedes beteiligte α-C-Atom ein sp³-gebundenes H?
- Entscheiden: Nur wenn alles zutrifft, entsteht ein Phenol als stabiles Tautomer.
Am dritten Schritt scheitert 6,6-Dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-on. Sein α-C-Atom C-6 ist quartär. Das andere α-C-Atom C-2 ist olefinisch und trägt kein sp³-H. Ein Phenol wäre zwar stabiler, doch die Verbindung kann nicht zum Phenol tautomerisieren.
Kinetisches und thermodynamisches Enolat
Starke Basen ziehen das α-H nicht nur katalytisch, sondern vollständig ab.
Ein Enolat ist das Anion, das bei der Deprotonierung am α-C-Atom entsteht. Seine negative Ladung verteilt sich mesomer auf α-C und Sauerstoff.
Bei unsymmetrischen Ketonen konkurrieren zwei α-C-Atome. Welches Enolat entsteht, steuern Base und Temperatur über kinetische oder thermodynamische Kontrolle. Butan-2-on ist das Standardbeispiel.
- Base: LDA, sperrig und sehr stark
- Bedingung: −78 °C, Deprotonierung irreversibel
- Ort: weniger substituiertes α-C, dessen H schneller erreichbar sind
- Butan-2-on: Enolat an der Methylgruppe, endständige C=C
- Base: KOtBu
- Bedingung: 25 °C, Enolate stehen im Gleichgewicht
- Ort: höher substituiertes α-C, stabilere C=C-Bindung
- Butan-2-on: Enolat mit innenständiger C=C zwischen C-2 und C-3
Die Struktur kann die Wahl auch vorwegnehmen. 2,2-Dimethylhexan-3-on trägt neben der Carbonylgruppe eine tert-Butylgruppe ohne α-H. LDA deprotoniert deshalb nur an der \(\ce{CH2}\)-Gruppe von C-4.
Alkyliert man ein Enolat, verschwindet seine C=C-Bindung wieder. Acetylcyclopentan reagiert mit Base und Methyliodid zu einem methylierten Keton. Auch das Enolat am Ring-C trägt seine Doppelbindung exocyclisch. Eine C=C-Bindung im Ring entsteht daher nicht.
Quiz
Aussage 1
Phenylaceton bildet bevorzugt das Enol, dessen C=C-Bindung mit dem Benzolring konjugiert ist.
Die Konjugation mit dem Aromaten stabilisiert das Enol an der Benzylseite gegenüber dem Enol an der Methylgruppe.
Aussage 2
Mit LDA bei −78 °C wird Butan-2-on bevorzugt zum höher substituierten Enolat mit innenständiger C=C-Bindung deprotoniert.
Unter diesen kinetischen Bedingungen entsteht das Enolat an der Methylgruppe. Das höher substituierte Enolat bildet sich mit KOtBu bei 25 °C.
Aussage 3
Hexafluoraceton \(\ce{CF3COCF3}\) steht wie Aceton im Gleichgewicht mit einer Enolform.
Beide α-C-Atome tragen nur Fluor. Ohne sp³-gebundenes α-H ist Hexafluoraceton nicht enolisierbar.
Aussage 4
Cyclohex-5-en-1,3-dion liegt praktisch vollständig in seiner Enolform Resorcin vor.
Die doppelte Enolisierung erzeugt einen aromatischen Ring. Der Aromatizitätsgewinn verschiebt das Gleichgewicht ganz zum Resorcin.
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