Dicarbonsäuren beim Erhitzen: Anhydride und Decarboxylierung
Welche Dicarbonsäuren und verwandten Säuren beim Erhitzen Ringe schließen, Kohlendioxid oder Wasser verlieren oder ganz zerfallen und warum.
Das Wichtigste in Kürze
- Beim Erhitzen von Dicarbonsäuren entscheidet der Abstand der Carboxylgruppen: Es entstehen cyclische Anhydride, es kommt zur Decarboxylierung oder zum Zerfall.
- Bernsteinsäure (Fünfring), Glutarsäure (Sechsring) und die cis-Maleinsäure bilden cyclische Anhydride. Die trans-Fumarsäure kann das nicht.
- Malonsäure und substituierte Malonsäuren verlieren über einen sechsgliedrigen Übergangszustand \(\ce{CO2}\). Malonsäure wird so zu Essigsäure.
- β-Hydroxypropionsäure wird unter Wasserabspaltung zu Acrylsäure. Adipinsäure liefert unter \(\ce{CO2}\)-Verlust Cyclopentanon.
- Oxalsäure zerfällt mit konz. \(\ce{H2SO4}\) zu \(\ce{CO}\), \(\ce{CO2}\) und Wasser. Das ist eine Disproportionierung von C(+III) zu C(+II) und C(+IV).
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Worum es geht
Ob eine Dicarbonsäure beim Erhitzen ein Anhydrid bildet, \(\ce{CO2}\) abgibt oder zerfällt, hängt fast nur vom Abstand ihrer Carboxylgruppen ab. Wer diese Logik kennt, sagt das thermische Verhalten auch unbekannter Säuren voraus. Die Trivialnamen setzen wir aus der Einheit zu Carbonsäuren und ihren Trivialnamen voraus.
Cyclische Anhydride
Liegen zwei Carboxylgruppen günstig zueinander, spalten sie beim Erhitzen intramolekular Wasser ab. Das gelingt nur, wenn ein spannungsarmer Fünf- oder Sechsring entsteht.
Ein Ring, in dem zwei Acylgruppen derselben Dicarbonsäure über ein gemeinsames O-Atom verbunden sind: \(\ce{-C(=O)-O-C(=O)-}\) als Ringglied.
Bernsteinsäure liefert so ein Fünfring-Anhydrid, Glutarsäure einen stabilen Sechsring. Bei Doppelbindungen entscheidet die Konfiguration. Die cis-konfigurierte Maleinsäure schließt den Ring. Bei der Fumarsäure zeigen die Carboxylgruppen wegen der trans-Konfiguration in entgegengesetzte Richtungen, ein Ringschluss ist unmöglich.
Anders als ihre Homologen bildet Malonsäure kein cyclisches Anhydrid, denn sie decarboxyliert vorher. Pimelinsäure ergäbe einen Achtring, der kein stabiles Anhydrid mehr bildet. Langkettige Dicarbonsäuren reagieren deshalb intermolekular: Sie verknüpfen sich unter Wasserabspaltung zu linear-polymeren Anhydriden.
Decarboxylierung
Unter Decarboxylierung versteht man die Abspaltung von \(\ce{CO2}\) aus einer Carboxylgruppe. Leicht gelingt sie nur, wenn in β-Stellung eine Carbonylgruppe steht. Diese nimmt das Proton der Säure auf. Malonsäure decarboxyliert beim Erhitzen über den Schmelzpunkt zu Essigsäure:
\[\ce{HOOC-CH2-COOH ->[\Delta] CH3COOH + CO2 ^}\]
Das H-Atom wandert über einen sechsgliedrigen Übergangszustand auf den Carbonyl-Sauerstoff. Dabei geht \(\ce{CO2}\) ab, und das entstehende Enol tautomerisiert zur Säure.
Substituierte Malonsäuren wie Methylmalonsäure und Benzylmalonsäure verlieren \(\ce{CO2}\) ebenso leicht, schon beim Erwärmen in saurer Lösung. Darauf beruht die Säurespaltung des alkylierten Malonesters. Zuerst hydrolysiert der Ester zur substituierten Malonsäure, dann decarboxyliert sie. Aus Benzylmalonsäurediethylester entsteht so 3-Phenylpropansäure. Die Syntheseplanung dazu steht bei der Malonestersynthese.
Bernsteinsäure und Maleinsäure decarboxylieren dagegen in saurer wässriger Lösung nicht bevorzugt. Ihnen fehlt die Carbonylgruppe in β-Stellung. Auch freie Glycidsäuren (Epoxycarbonsäuren) verlieren beim Erhitzen \(\ce{CO2}\), also unter Decarboxylierung und nicht unter Decarbonylierung, und liefern dabei ein Keton. Malonsäure selbst erhält man übrigens durch Verseifung von Cyanessigsäure.
Leicht decarboxylierbar ist eine \(\ce{COOH}\)-Gruppe, wenn eine \(\ce{C=O}\)-Gruppe in β-Stellung steht (Malonsäuren, β-Ketosäuren) oder wenn sie am Stickstoff sitzt (Carbaminsäuren \(\ce{R-NH-COOH}\), die zu Amin und \(\ce{CO2}\) zerfallen).
Den Mechanismus vertieft die Einheit zur Decarboxylierung von β-Oxocarbonsäuren.
Dehydratisierung von Hydroxysäuren
β-Hydroxypropionsäure spaltet beim Erhitzen Wasser ab und bildet die ungesättigte Acrylsäure. Das α-H-Atom ist durch die Carbonylgruppe acidifiziert, und das Produkt ist konjugiert. Zum Mechanismus siehe die Eliminierungsmechanismen.
\[\ce{HO-CH2-CH2-COOH ->[\Delta] CH2=CH-COOH + H2O}\]
α-Hydroxycarbonsäuren gehen dagegen selbst mit konzentrierter Schwefelsäure keine 1,2-Eliminierung von Wasser ein. D-Milchsäure liefert deshalb keine Acrylsäure. Beim Erhitzen veresterm sich α-Hydroxysäuren stattdessen intermolekular zu Lactiden.
Adipinsäure (Hexandisäure) ergibt beim Erhitzen kein Cyclohexanon. Beim Ringschluss geht ein C-Atom als \(\ce{CO2}\) verloren, es entsteht Cyclopentanon.
Oxalsäure
Oxalsäure ist die kleinste Dicarbonsäure und zerfällt besonders leicht. Mit wasserentziehender konzentrierter Schwefelsäure entstehen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasser:
\[\ce{H2C2O4 ->[H2SO4] CO ^ + CO2 ^ + H2O}\]
Formal ist das eine Disproportionierung. Der Kohlenstoff der Oxalsäure hat die Oxidationsstufe +III. Ein C-Atom wird zu \(\ce{CO}\) (+II) reduziert, das andere zu \(\ce{CO2}\) (+IV) oxidiert. Längeres Erhitzen über den Schmelzpunkt liefert über Ameisensäure dieselben Produkte.
Oxidationsmittel wie \(\ce{KMnO4}\) oxidieren Oxalsäure vollständig zu \(\ce{CO2}\):
\[\ce{2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ -> 2 Mn^2+ + 10 CO2 + 8 H2O}\]
Mit \(\ce{Ca^2+}\) bildet Oxalat das schwerlösliche Calciumoxalat.
Quiz
Aussage 1
Methylmalonsäure gibt schon beim Erwärmen Kohlendioxid ab.
Wie alle Malonsäuren trägt sie eine Carbonylgruppe in β-Stellung zur Carboxylgruppe und decarboxyliert deshalb leicht.
Aussage 2
Fumarsäure geht beim Erhitzen in ein cyclisches Fünfring-Anhydrid über.
Bei der trans-konfigurierten Fumarsäure zeigen die Carboxylgruppen voneinander weg. Nur die cis-Maleinsäure bildet ein cyclisches Anhydrid.
Aussage 3
Erhitzt man Adipinsäure, entsteht unter Ringschluss Cyclohexanon.
Ein C-Atom geht als \(\ce{CO2}\) verloren. Es entsteht Cyclopentanon.
Aussage 4
Beim Zerfall der Oxalsäure mit konzentrierter Schwefelsäure wird ein Teil des Kohlenstoffs oxidiert und ein Teil reduziert.
C(+III) geht in \(\ce{CO}\) (+II) und \(\ce{CO2}\) (+IV) über. Formal ist das eine Disproportionierung.
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