Carbonsäurederivate an Strukturformeln erkennen
Wie man Ester, Amide, Thioester, Lactone, Lactame und Kohlensäurederivate in Arzneistoffformeln sicher erkennt und ihr Verhalten gegenüber Wasser einschätzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Carbonsäurederivate tragen am Carbonyl-C drei Bindungen zu Heteroatomen, Kohlensäurederivate vier. Durch Hydrolyse entstehen Carbonsäure bzw. \(\ce{CO2}\).
- Das Atom am Carbonyl-C bestimmt die Gruppe: O-Rest gibt Ester, N gibt Amid, S gibt Thioester, im Ring heißen Ester und Amid Lacton und Lactam.
- Reaktivität gegenüber Wasser: Säurechlorid > Anhydrid > Thioester > Ester > Amid. Amide sind durch Mesomerie stabilisiert.
- Das β-Lactam hydrolysiert trotz Amidstruktur leicht, weil Ringspannung und pyramidales N die Mesomerie aufheben.
- Cefotaxim trägt an C-3 einen Essigsäureester, Spironolacton einen Thioester an C-7 und ein γ-Lacton an C-17.
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Worum es geht
Arzneistoffe wie Ampicillin oder Spironolacton tragen mehrere Carbonsäurederivate in einem Molekül. Wer sie an der Strukturformel benennen kann, versteht auch, wo das Molekül in wässriger Lösung oder im Körper gespalten wird. Das ist die Grundlage für Stabilität, Lagerung und Metabolismus.
Systematik
Jedes C-Atom lässt sich einer Oxidationsebene zuordnen. Man zählt dazu seine Bindungen zu Heteroatomen, eine Doppelbindung zählt doppelt. Alkohole und Ether haben eine solche Bindung, Aldehyde, Ketone und Acetale zwei.
Carbonsäuren und alle ihre Derivate liegen auf der dritten Ebene. Dazu gehören Ester, Amide, Thioester, Säurehalogenide, Anhydride und auch Nitrile, deren Dreifachbindung zum N dreifach zählt. Auf der vierten Ebene stehen die Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Carbamate und Carbonate sowie Guanidine und Carbodiimide.
Derivate derselben Ebene gehen durch Hydrolyse ineinander über, ohne Redoxschritt. Jedes Carbonsäurederivat liefert mit Wasser deshalb eine Carbonsäure. Ein Kohlensäurederivat endet als \(\ce{CO2}\).
Funktionelle Gruppen zuordnen
Am Carbonyl-C entscheidet der Nachbar über den Namen. Sitzt dort O mit Kohlenstoffrest, ist es ein Ester, bei N ein Amid, bei S ein Thioester. Ist die Gruppe Teil eines Rings, heißt sie Lacton oder Lactam. Die Tabelle ordnet die Gruppen nach fallender Reaktivität gegenüber Wasser.
| Gruppe | Partialstruktur | Hydrolyse liefert | Verhalten gegenüber Wasser |
|---|---|---|---|
| Säurechlorid | \(\ce{R-CO-Cl}\) | Säure + \(\ce{HCl}\) | schon an feuchter Luft |
| Anhydrid | \(\ce{R-CO-O-CO-R}\) | zwei Säuren | rasch |
| Thioester | \(\ce{R-CO-SR'}\) | Säure + Thiol | leichter als Ester |
| Ester, Lacton | \(\ce{R-CO-OR'}\) | Säure + Alkohol | mit Säure oder Base als Katalysator |
| Amid, Lactam | \(\ce{R-CO-NR'2}\) | Säure + Amin | erst beim Erhitzen mit Säure oder Lauge |
| Nitril | \(\ce{R-C#N}\) | über das Amid Säure + \(\ce{NH3}\) | nur unter drastischen Bedingungen |
| Carbamat | \(\ce{R'O-CO-NR2}\) | Alkohol + Amin + \(\ce{CO2}\) | ähnlich stabil wie Amide |
| Harnstoff | \(\ce{R2N-CO-NR2}\) | zwei Amine + \(\ce{CO2}\) | sehr stabil |
Amide sind so beständig, weil das freie Elektronenpaar am N mit der Carbonylgruppe in Mesomerie steht. Das β-Lactam ist die Ausnahme. Im gespannten Vierring bleibt das N pyramidal, die Mesomerie fällt weg. Der Ring öffnet sich daher leicht.
- Carbonyl-C suchen: jedes C mit Bindungen zu O, N oder S markieren.
- Ebene bestimmen: Heteroatombindungen zählen. Drei bedeuten Carbonsäurederivat, vier Kohlensäurederivat.
- Nachbarn benennen: O, N oder S am Carbonyl-C bestimmt Ester, Amid oder Thioester.
- Ring prüfen: Liegt die Gruppe im Ring, ist es ein Lacton oder Lactam.
- Hydrolyse beurteilen: Stellung in der Reaktivitätsreihe und Ringspannung berücksichtigen.
Im Ampicillin bildet das β-Lactam mit dem Thiazolidinring das Penam-Gerüst. Hinzu kommen eine Carbonsäure, ein sekundäres Amid zur Seitenkette, ein primäres Amin und ein Phenylring. Hydrolytisch empfindlich ist vor allem das β-Lactam.
Cefotaxim trägt das Cephem-Gerüst aus β-Lactam und Dihydrothiazinring. An C-4 sitzt die Carbonsäure, an C-7 das Amid zur Seitenkette. Die Acetoxymethylgruppe an C-3 ist ein Essigsäureester, der leicht hydrolysiert wird. In der Seitenkette liegen ein Aminothiazol und ein Oximether.
Spironolacton zeigt die vier Steroidringe A bis D. Das Δ4-3-Keton ist ein Enon und kein Carbonsäurederivat, denn sein Carbonyl-C hat nur C-Nachbarn. An C-7 hängt eine Acetylthiogruppe, also ein Thioester. An C-17 ist ein γ-Lacton spiroverknüpft.
Der Schwefel im Thiazolidinring der Penicilline und im Dihydrothiazinring der Cephalosporine ist ein Thioether, da er zwischen zwei gesättigten C-Atomen steht. Ein Thioester liegt nur vor, wenn S direkt am Carbonyl-C sitzt wie an C-7 des Spironolactons.
Gruppen in Penicillinen, Cephalosporinen und Steroiden zu benennen gehört zum Pflichtprogramm. Entscheidend ist das Atom am Carbonyl-C: Das β-Lactam ist ein cyclisches Amid, an C-3 des Cefotaxims sitzt ein Ester, an C-7 des Spironolactons ein Thioester.
Quiz
Aussage 1
Die Acetoxymethylgruppe an C-3 des Cefotaxims ist ein Essigsäureester, der leicht hydrolysiert wird.
An C-3 ist Essigsäure über Sauerstoff verestert. Die Esterbindung lässt sich hydrolytisch spalten.
Aussage 2
Ein β-Lactam hydrolysiert langsamer als ein offenkettiges Amid, weil die Amidmesomerie im Vierring verstärkt ist.
Im gespannten Vierring bleibt das N pyramidal, die Mesomerie fällt weg. Das β-Lactam öffnet sich daher leichter als ein offenkettiges Amid.
Aussage 3
Der Schwefel im Thiazolidinring des Ampicillins ist Teil einer Thioestergruppe.
Er steht zwischen zwei gesättigten C-Atomen und ist damit ein Thioether. Ein Thioester braucht S direkt am Carbonyl-C.
Aussage 4
Nitrile stehen auf derselben Oxidationsebene wie Carbonsäuren.
Die Dreifachbindung zum Stickstoff zählt dreifach, das Nitril-C hat also drei Bindungen zu Heteroatomen wie eine Carbonsäure.
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