Carbonsäureazide, Curtius-Umlagerung und Isocyanate
Wie Carbonsäureazide aus Säurechloriden entstehen, sich beim Erhitzen zu Isocyanaten umlagern und wie Isocyanate mit Wasser, Alkoholen und Aminen weiterreagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Curtius-Umlagerung wandelt ein Carbonsäureazid \(\ce{R-CO-N3}\) beim Erhitzen in inerten, wasserfreien Lösungsmitteln unter \(\ce{N2}\)-Abspaltung in ein Isocyanat \(\ce{R-N=C=O}\) um.
- Carbonsäureazide entstehen aus Säurechlorid und \(\ce{NaN3}\), Nebenprodukt ist \(\ce{NaCl}\).
- Beim Curtius-Abbau verlässt das Carbonyl-C das Molekül als \(\ce{CO2}\): Phenylacetylazid liefert Benzylamin.
- \(\ce{R-CO-CH=N2}\) ist ein α-Diazoketon, Alkylazide tragen \(\ce{R-N=N+=N-}\) ohne Carbonylgruppe.
- Isocyanate haben ein sp-C und reagieren mit Wasser zum Amin, mit Alkoholen zum Urethan und mit Aminen zum Harnstoff.
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Worum es geht
Die Curtius-Umlagerung macht aus einer Carbonsäure ein primäres Amin mit einem C-Atom weniger. Ihr Schlüsselintermediat ist das Isocyanat, das auch Urethane und Harnstoffe liefert, also Bausteine vieler Arzneistoffe und Polymere.
Carbonsäureazide und Curtius-Umlagerung
Ein Carbonsäureazid (Acylazid) trägt die Azidgruppe direkt am Carbonyl-C: \(\ce{R-C(=O)-N3}\). Das einfachste Beispiel ist Acetylazid, \(\ce{H3C-CO-N3}\). Man erhält es aus einem Säurechlorid und Natriumazid:
\[\ce{R-COCl + NaN3 -> R-CO-N3 + NaCl}\]
Erhitzt man das Azid in einem inerten, wasserfreien Lösungsmittel, spaltet es \(\ce{N2}\) ab und lagert sich zum Isocyanat um. Das ist die Curtius-Umlagerung:
\[\ce{R-CO-N3 ->[\Delta] R-N=C=O + N2 ^}\]
In Wasser hydrolysiert das Isocyanat zum primären Amin, dabei entweicht \(\ce{CO2}\). Die ganze Sequenz heißt Curtius-Abbau:
\[\ce{R-N=C=O + H2O -> R-NH2 + CO2 ^}\]
- Umlagerung: Der Rest R wandert mit seinem Bindungselektronenpaar vom Carbonyl-C zum benachbarten N. Gleichzeitig verlässt \(\ce{N2}\) das Molekül.
- Isocyanat: Es entsteht \(\ce{R-N=C=O}\). Ohne Wasser bleibt es erhalten und lässt sich isolieren.
- Wasseraddition: Wasser addiert an das Isocyanat-C zur Carbamidsäure \(\ce{R-NH-COOH}\).
- Decarboxylierung: Die instabile Carbamidsäure zerfällt in \(\ce{R-NH2}\) und \(\ce{CO2}\).
Das Carbonyl-C geht als \(\ce{CO2}\) verloren. Der Stickstoff sitzt danach an dem C-Atom, das vorher die Carbonylgruppe trug. Die Verwandtschaft zum Hofmann-Abbau zeigt die Einheit über Umlagerungen am Stickstoff.
Wird im Examen gerne gefragt: Phenylacetylazid \(\ce{C6H5-CH2-CO-N3}\) liefert nach Umlagerung und Hydrolyse Benzylamin \(\ce{C6H5-CH2-NH2}\), nicht 2-Phenylethanamin. Zähle die C-Atome: Das Amin hat eines weniger als die Ausgangssäure.
Nicht jede Verbindung mit \(\ce{N2}\)- oder \(\ce{N3}\)-Einheit ist ein Acylazid. Entscheidend ist, wo die Stickstoffgruppe hängt. Die Grundtypen behandelt die Einheit zu stickstoffhaltigen Verbindungsklassen.
\(\ce{R-CO-N3}\): drei N am Carbonyl-C, etwa Acetylazid.
\(\ce{R-CO-CH=N2}\): zwei N am α-C, etwa 3-Diazobutan-2-on.
\(\ce{R-N=N+=N-}\): drei N an einem Alkyl-C ohne Carbonylgruppe.
Mit der Synthese von ε-Caprolactam hat der Curtius-Abbau nichts zu tun. Dort führt Cyclohexanon über das Oxim und die Beckmann-Umlagerung zum Lactam.
Isocyanate
Isocyanate tragen die Gruppe \(\ce{R-N=C=O}\). Das mittlere C bildet zwei Doppelbindungen und ist sp-hybridisiert, die N=C=O-Einheit daher linear. Zwischen N und O liegt dieses C stark elektrophil. Nucleophile mit acidem H addieren deshalb an die C=N-Bindung.
| Partner | Produkt | Beispiel |
|---|---|---|
| Wasser | primäres Amin + \(\ce{CO2}\) | Phenylisocyanat → Anilin |
| Alkohol \(\ce{R'OH}\) | Urethan \(\ce{R-NH-CO-OR'}\) | Polyurethane |
| Amin \(\ce{R'NH2}\) | Harnstoff \(\ce{R-NH-CO-NHR'}\) | Polyharnstoffe |
Das Amin entsteht immer am Rest R, der am Stickstoff hängt. Phenylisocyanat gibt deshalb Anilin. Benzylisocyanat dagegen liefert Benzylamin, denn dort sitzt eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe zwischen Ring und N. In saurer Lösung fällt das Amin gleich als Hydrochlorid an:
\[\ce{R-N=C=O + H2O + HCl -> R-NH3+Cl- + CO2 ^}\]
Ein Urethan bildet sich erst, wenn ein Alkohol zugegen ist. In reinem Wasser bleibt es beim Amin. Mehr zu Urethanen steht bei den Carbamaten, ihre Polymere bei den Polyurethanen.
Isocyanat \(\ce{R-N=C=O}\) hat Sauerstoff, Isonitril \(\ce{R-N#C}\) keinen. Als Nebenprodukt der Kolbe-Nitrilsynthese entsteht das Isonitril, nie ein Isocyanat.
Die Kolbe-Synthese selbst gehört zu den Nitrilen.
Quiz
Aussage 1
Das zentrale Kohlenstoffatom der Isocyanatgruppe ist sp-hybridisiert.
Es bildet zwei Doppelbindungen zu N und O, die N=C=O-Einheit ist linear.
Aussage 2
Isocyanate reagieren mit Alkoholen zu Urethanen.
Der Alkohol addiert an die C=N-Bindung, es entsteht \(\ce{R-NH-CO-OR'}\).
Aussage 3
Die Curtius-Umlagerung von Phenylacetylazid mit anschließender Hydrolyse liefert 2-Phenylethanamin.
Das Carbonyl-C geht als \(\ce{CO2}\) verloren. Es entsteht Benzylamin \(\ce{C6H5-CH2-NH2}\).
Aussage 4
Die Verbindung \(\ce{R-CO-CH=N2}\) gehört zu den Carbonsäureaziden.
Sie ist ein α-Diazoketon mit \(\ce{N2}\) am α-C. Ein Carbonsäureazid trägt \(\ce{N3}\) direkt am Carbonyl-C.
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