Chloroform: Herstellung, Stabilität und Reaktionen
Wie Chloroform entsteht, warum es sich unter Licht und Luft zersetzt und wie es mit Alkoholaten, Lauge und primären Aminen reagiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Chloroform (\(\ce{CHCl3}\)) ist ein Trihalogenmethan und formal das Trichlorid der Orthoameisensäure (Oxidationszahl des C: +2).
- Es entsteht aus Ethanol oder Aceton mit Chlorkalk sowie durch Spaltung von Chloralhydrat oder 1,1,1-Trichloraceton mit Natronlauge.
- Chloroform ist nicht brennbar, oxidiert aber unter Licht und Luft zu Phosgen und HCl. Ethanol als Stabilisator fängt Phosgen als Diethylcarbonat ab.
- Mit Natriumethanolat entsteht Orthoameisensäuretriethylester, mit Lauge hydrolysiert Chloroform zu Formiat.
- Starke Basen deprotonieren Chloroform, die α-Eliminierung liefert Dichlorcarben.
- In der Isonitril-Reaktion liefern primäre Amine mit Chloroform und Lauge übel riechende Isonitrile, etwa Anilin das Phenylisonitril.
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Worum es geht
Chloroform (\(\ce{CHCl3}\)) ist das bekannteste Trihalogenmethan. Früher war es ein Narkosemittel, heute ist es ein Lösungsmittel und ein vielseitiges Reagenz im Labor. Seine Reaktionen lassen sich fast alle aus zwei Eigenschaften ableiten: der Oxidationsstufe des Kohlenstoffs und dem aciden H-Atom.
Herstellung
Chloroform entsteht klassisch über die Haloform-Reaktion. Ethanol oder Aceton reagieren dazu mit Chlorkalk. Ethanol wird dabei zuerst zum Aldehyd oxidiert und dann chloriert. Aus Aceton bildet sich als Zwischenstufe 1,1,1-Trichloraceton, das die Lauge spaltet:
\[\ce{Cl3C-CO-CH3 + NaOH -> CHCl3 + CH3COONa}\]
Nach demselben Prinzip spaltet Natronlauge auch Chloralhydrat. Die \(\ce{CCl3}\)-Gruppe verlässt das Molekül als Anion und wird zu Chloroform protoniert:
\[\ce{Cl3C-CH(OH)2 + NaOH -> CHCl3 + HCOONa + H2O}\]
Brennbarkeit und Zersetzung
Chloroform ist nicht brennbar und nicht entzündbar. Drei Chloratome machen das Molekül sehr arm an oxidierbarem Wasserstoff. Gegen Licht ist es dagegen empfindlich. Unter Licht und Luftsauerstoff oxidiert es langsam zum hochgiftigen Phosgen, dabei entsteht Chlorwasserstoff:
\[\ce{2 CHCl3 + O2 ->[h\nu] 2 COCl2 + 2 HCl}\]
Deshalb lagert man Chloroform in braunen Flaschen und setzt ihm etwas Ethanol als Stabilisator zu. Das Ethanol fängt entstehendes Phosgen ab, bevor es sich anreichert. Dabei bildet sich das harmlose Diethylcarbonat:
\[\ce{COCl2 + 2 C2H5OH -> (C2H5O)2CO + 2 HCl}\]
Wird im Examen gerne gefragt: Chloroform brennt nicht, oxidiert aber unter Licht und \(\ce{O2}\) zu Phosgen und HCl. Anders als Diethylether bildet es dabei keine Peroxide, auch keine Chlorperoxide.
Die Peroxidbildung bei Ethern behandelt die Einheit Ether: Synthese, Spaltung und Peroxidbildung.
Orthoester und Hydrolyse
Der Kohlenstoff im Chloroform trägt drei Heteroatome und ein H-Atom. Seine Oxidationszahl ist +2, wie in der Ameisensäure. Formal ersetzt man in der Orthoameisensäure \(\ce{HC(OH)3}\) alle drei OH-Gruppen durch Chlor. Chloroform ist also das Trichlorid der Orthoameisensäure.
Mit Natriumalkoholaten tauscht Chloroform alle drei Chloratome gegen Alkoxygruppen. So entstehen Orthoameisensäureester. Mit Natriumethanolat bildet sich Orthoameisensäuretriethylester:
\[\ce{CHCl3 + 3 NaOC2H5 -> HC(OC2H5)3 + 3 NaCl}\]
Das Produkt ist ein Orthoester mit drei Ethoxygruppen am selben C-Atom. Ein einfacher Ameisensäureester wie Ameisensäureethylester entsteht nicht. Auch Formaldehyd-diethylacetal kommt nicht in Frage, denn sein Kohlenstoff steht auf der niedrigeren Stufe des Formaldehyds.
Lässt man wässrige Alkalihydroxid-Lösung länger einwirken, hydrolysiert Chloroform zu Formiat. Mit Natronlauge entsteht Natriumformiat, mit alkoholischer Kalilauge Kaliumformiat:
\[\ce{CHCl3 + 4 NaOH -> HCOONa + 3 NaCl + 2 H2O}\]
Chloroform, Orthoameisensäureester und Formiat stehen alle auf der Oxidationsstufe +2. Hydrolyse ändert die Oxidationsstufe nicht, darum entsteht Formiat und nicht Carbonat oder Hydrogencarbonat (Stufe +4).
CH-Acidität und Dichlorcarben
Die drei Chloratome ziehen Elektronen ab und stabilisieren das Trichlormethanid-Anion. Chloroform ist deshalb CH-acide und reagiert mit starken Basen als Brønsted-Säure. Das entstandene \(\ce{CCl3-}\) spaltet ein Chlorid-Ion ab. Proton und Chlorid verlassen also dasselbe C-Atom. Das ist eine α-Eliminierung zum Dichlorcarben:
\[\ce{CHCl3 + OH- -> CCl3- + H2O}\]
\[\ce{CCl3- -> :CCl2 + Cl-}\]
Eine β-Eliminierung ist unmöglich, denn dafür bräuchte man ein zweites C-Atom neben dem halogentragenden. Die Carbenbildung ist auch keine Haloform-Reaktion. Dort ist Chloroform das Produkt der Spaltung eines Methylketons, hier ist es der Ausgangsstoff.
Isonitril-Reaktion
Das Dichlorcarben ist elektrophil. Ein primäres Amin fängt es über das freie Elektronenpaar am Stickstoff ab. So entsteht in Natron- oder Kalilauge ein Isonitril.
Umsetzung eines primären Amins mit Chloroform und starker Base zum Isonitril \(\ce{R-N#C}\). Sie heißt auch Hofmann-Isonitril-Synthese und dient zum Nachweis primärer Amine.
- Carbenbildung: Die Base deprotoniert Chloroform, die α-Eliminierung liefert \(\ce{:CCl2}\).
- Angriff: Der Amin-Stickstoff addiert an das Carben-C.
- Protonenverschiebung: Es entsteht \(\ce{R-NH-CHCl2}\).
- Zwei HCl-Eliminierungen: Beide N–H-Wasserstoffe gehen mit je einem Chlorid ab, übrig bleibt \(\ce{R-N#C}\).
Die Gesamtgleichung lautet:
\[\ce{R-NH2 + CHCl3 + 3 KOH -> R-NC + 3 KCl + 3 H2O}\]
Das Amin muss zwei H-Atome am Stickstoff tragen, sonst bleibt die Reaktion nach der Addition stecken. Darum gelingt sie nur mit primären Aminen, aliphatischen wie aromatischen. Isonitrile riechen durchdringend widerlich. Dieser Geruch zeigt das primäre Amin an. Aus Anilin entsteht so Phenylisonitril, auch Phenylisocyanid genannt.
Das Produkt ist kein Nitril. Im Isonitril sitzt der Rest am Stickstoff, im Nitril am Kohlenstoff. Benzonitril und Phenylisonitril sind also Isomere mit derselben Summenformel.
Mehr zu Eigenschaften und Reaktionen der Stoffklasse steht in der Einheit Nitrile und Isonitrile.
Quiz
Aussage 1
Chloroform setzt sich mit Natriumethanolat zu Orthoameisensäuretriethylester um.
Alle drei Chloratome werden gegen Ethoxygruppen getauscht: \(\ce{HC(OC2H5)3}\). Die Oxidationsstufe +2 bleibt erhalten.
Aussage 2
Anilin liefert mit Chloroform und Kalilauge Phenylisonitril, in dem der Phenylrest am Stickstoff gebunden ist.
Das ist die Isonitril-Reaktion. Im Isonitril \(\ce{C6H5-N#C}\) sitzt der Rest am N, im isomeren Benzonitril am C.
Aussage 3
Chloroform zersetzt sich unter Licht und Luftsauerstoff zu Phosgen und Chlorwasserstoff.
Die photochemische Oxidation \(\ce{2 CHCl3 + O2 -> 2 COCl2 + 2 HCl}\) ist der Grund für Braunglas und Ethanolzusatz.
Aussage 4
Längere Einwirkung von Natronlauge hydrolysiert Chloroform zu Natriumcarbonat.
Es entsteht Natriumformiat. Carbonat läge auf der höheren Oxidationsstufe +4, eine Hydrolyse oxidiert aber nicht.
Aussage 5
Wie Diethylether bildet Chloroform beim Stehen an der Luft gefährliche Peroxide.
Chloroform bildet keine Peroxide, auch keine Chlorperoxide. Sein Zersetzungsprodukt an Licht und Luft ist Phosgen.
Aussage 6
Dichlorcarben bildet sich aus Chloroform und Base durch eine β-Eliminierung.
Proton und Chlorid verlassen dasselbe C-Atom, es ist eine α-Eliminierung. Für eine β-Eliminierung fehlt ein zweites C-Atom.
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