Acidität von Carbonsäuren
Wie Substituenten, Kettenlänge und eine zweite Carboxylgruppe die Säurestärke von Carbonsäuren verschieben, und in welcher Reihenfolge man die wichtigsten Vertreter ordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Acidität von Carbonsäuren hängt davon ab, wie gut das Carboxylat die negative Ladung trägt: Elektronenzug erhöht, Elektronenschub senkt die Säurestärke.
- Trifluoressigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 0,3) ist stärker als Tri-, Di- und Monochloressigsäure; auch Methoxy- und Phenylessigsäure sind saurer als Essigsäure, Pivalinsäure schwächer.
- Ameisensäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 3,7) ist saurer als Essig-, Propion-, Stearin- und Benzoesäure und viel saurer als Phenol.
- Oxalsäure ist in der ersten Stufe saurer als Essig-, Glutar-, Benzoe- und Salicylsäure.
- Maleinsäure ist dank der H-Brücke im Hydrogenmaleat in der ersten Stufe stärker, in der zweiten schwächer sauer als Fumarsäure; beide sind in der ersten Stufe saurer als Bernsteinsäure.
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Worum es geht
Carbonsäuren unterscheiden sich in ihrer Säurestärke um mehrere Zehnerpotenzen. Die Reihenfolge lässt sich aus wenigen Struktureffekten ableiten. Das braucht man, um Ionisierung und Löslichkeit saurer Arzneistoffe abzuschätzen.
Substituierte Essigsäuren
Eine Carbonsäure ist umso stärker, je besser ihr Carboxylat die negative Ladung trägt. Elektronenziehende Gruppen am α-C stabilisieren das Anion, Alkylgruppen schieben Elektronen und destabilisieren es. Den Mechanismus erklärt die Einheit zu Substituenteneffekten. Hier geht es um die Reihenfolgen.
Säurestärke: Trifluor- > Trichlor- > Dichlor- > Monochlor- > Methoxy- > Phenylessigsäure > Essigsäure > Pivalinsäure.
Die stärkste ist Trifluoressigsäure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 0,3. Sie ist mit Wasser mischbar. Trichloressigsäure trägt kein C-gebundenes H mehr und ist eine reine OH-Säure. Auch Sauerstoff und Phenylring ziehen schwach Elektronen ab. Deshalb sind Methoxyessigsäure und Phenylessigsäure saurer als Essigsäure.
Pivalinsäure trägt drei Methylgruppen am α-C und ist schwächer sauer als Essigsäure. Aus demselben Grund hat Propansäure einen deutlich höheren \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) als Chloressigsäure.
Ameisensäure und Alkansäuren
Ameisensäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 3,7) hat keinen Alkylrest und ist die stärkste unsubstituierte Alkansäure. Schon die Methylgruppe der Essigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 4,8) schwächt die Säure. Längere Ketten wie in Propion-, Butter- oder Stearinsäure senken die Acidität weiter. Es gilt also: Ameisensäure > Essigsäure > Buttersäure.
Auch Benzoesäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 4,2) ist schwächer als Ameisensäure. Phenol liegt mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\) ≈ 10 weit darunter. Im Carboxylat verteilt sich die Ladung auf zwei gleichwertige Sauerstoffatome. Im Phenolat sitzt sie teils auf weniger elektronegativen Ring-C-Atomen. Mehr dazu bei der Acidität der Phenole.
Dicarbonsäuren
Dicarbonsäuren protolysieren in zwei Stufen. Die zweite Carboxylgruppe zieht Elektronen ab und erleichtert die erste Stufe. Die zweite ist schwerer, weil das Proton ein bereits geladenes Anion verlassen muss. Beide Effekte wachsen, je näher die Gruppen beieinander liegen.
Darum ist Oxalsäure in der ersten Stufe saurer als Essig- und Glutarsäure. Sie übertrifft auch aromatische Säuren wie Anthranil-, 4-Aminobenzoe- und Nicotinsäure. Es gilt: Essigsäure < Benzoesäure < Salicylsäure < Oxalsäure.
In der cis-konfigurierten Maleinsäure stehen beide Carboxylgruppen dicht beisammen. Im Hydrogenmaleat entsteht eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Sie stabilisiert das Monoanion und hält das zweite Proton fest. Maleinsäure ist deshalb in der ersten Stufe stärker, in der zweiten schwächer sauer als die trans-konfigurierte Fumarsäure.
Beide übertreffen in der ersten Stufe die gesättigte Bernsteinsäure, weil die sp²-C-Atome stärker Elektronen ziehen.
| Säure | \(\mathrm{p}K_\mathrm{S1}\) | \(\mathrm{p}K_\mathrm{S2}\) |
|---|---|---|
| Oxalsäure | 1,2 | 4,3 |
| Maleinsäure | 1,9 | 6,2 |
| Fumarsäure | 3,0 | 4,4 |
| Bernsteinsäure | 4,2 | 5,6 |
Quiz
Aussage 1
Ameisensäure hat einen niedrigeren \(\mathrm{p}K_\mathrm{S}\)-Wert als Benzoesäure.
Ameisensäure liegt bei etwa 3,7, Benzoesäure bei etwa 4,2. Ameisensäure ist also die stärkere Säure.
Aussage 2
Pivalinsäure ist durch die drei Methylgruppen am α-C stärker sauer als Essigsäure.
Methylgruppen schieben Elektronen und destabilisieren das Carboxylat. Pivalinsäure ist deshalb schwächer sauer als Essigsäure.
Aussage 3
Wegen der intramolekularen Wasserstoffbrücke im Hydrogenmaleat gibt Maleinsäure ihr zweites Proton leichter ab als Fumarsäure.
Die H-Brücke hält das zweite Proton fest. Maleinsäure ist in der zweiten Stufe schwächer sauer als Fumarsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S2}\) ≈ 6,2 gegenüber 4,4), in der ersten dagegen stärker.
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