Substanzklassen

Cannizzaro-Reaktion nicht enolisierbarer Aldehyde

Aldehyde ohne α-H-Atom disproportionieren in starker Base zu Alkohol und Carbonsäuresalz, gekreuzt mit Formaldehyd entsteht gezielt der Alkohol.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die Cannizzaro-Reaktion ist die Disproportionierung nicht enolisierbarer Aldehyde in Alkalihydroxidlösung zu Alkohol und Carboxylat.
  • Enolisierbar ist nur ein Aldehyd mit α-H-Atom; Formaldehyd, Benzaldehyd, Chloral und Pivalaldehyd sind es nicht.
  • Schlüsselschritt ist die Hydridübertragung vom tetraedrischen Hydrat-Anion auf ein zweites Aldehydmolekül, ganz ohne Cyanid.
  • Furfural liefert Furfurylalkohol und Furan-2-carboxylat, Glyoxal intramolekular Glycolsäure.
  • Gekreuzt mit überschüssigem Formaldehyd wird dieser zu Formiat oxidiert und der aromatische Aldehyd zum Benzylalkohol reduziert.

Dieses Kapitel ist für Supporter

Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️

Zugang freischalten

Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse

Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.

Zum Konto

Frei für alle: BiologiePrüfungstippsChemie: Allgemeine ChemiePhysik: Allgemeine GrundlagenAnalytik: Grundlagen der Analytik

Worum es geht

Aldehyde ohne α-H-Atom können kein Enolat bilden. Mit starker Base disproportionieren sie deshalb zu Alkohol und Carbonsäure. Die Reaktion ist ein Musterbeispiel für Hydridübertragung und ein Weg zu Benzylalkoholen.

Aldehyde mit und ohne α-H

Ein α-H-Atom sitzt am C-Atom direkt neben der Carbonylgruppe und ist schwach acide. Enolisierbar ist ein Aldehyd nur, wenn er ein solches H trägt. Wie das Gleichgewicht liegt, klärt die Keto-Enol-Tautomerie. Selbst Acetaldehyd liegt unter Normalbedingungen zu weniger als 10 % als Enol vor.

Fünf Aldehyde nebeneinander, beim Acetaldehyd sind die α-H-Atome farbig hervorgehoben, bei den übrigen das α-C ohne Wasserstoff.

Enolisierbar oder nicht: Entscheidend ist, ob das α-C ein H trägt.

Nicht enolisierbar sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Chloral und Pivalaldehyd (2,2-Dimethylpropanal). Bei ihnen fehlt das α-C oder es trägt kein H.

Prinzip

Die Cannizzaro-Reaktion ist eine Disproportionierung nicht enolisierbarer Aldehyde in Alkalihydroxidlösung. Ein Molekül wird zum Carboxylat oxidiert, ein zweites zum Alkohol reduziert.

\[\ce{2 R-CHO + OH- -> R-COO- + R-CH2OH}\]

  1. Addition: \(\ce{OH-}\) addiert an den Carbonyl-C wie bei der Hydratbildung. Es entsteht ein tetraedrisches Anion.
  2. Hydridübertragung: Das Anion gibt \(\ce{H-}\) an ein zweites Aldehydmolekül ab, analog zur Hydridreduktion.
  3. Protonenaustausch: Die entstandene Säure protoniert das Alkoholat. Es bleiben Carboxylat und Alkohol.

Drei Mechanismusschritte mit Elektronenpfeilen vom Benzaldehyd über das tetraedrische Anion zu Benzoat und Benzylalkohol.

Cannizzaro-Mechanismus: Das Hydrat-Anion gibt ein Hydrid an den zweiten Aldehyd ab.

Am Strukturbild entscheidet also allein das α-C. Acetaldehyd und Propionaldehyd werden dort deprotoniert und reagieren als CH-acide Verbindungen zur Aldolreaktion. Anders als die Benzoin-Kondensation braucht die Cannizzaro-Reaktion kein Cyanid. Als Nachweis für Monosaccharide dient sie nicht.

Substrate

Aus jeder \(\ce{-CHO}\)-Gruppe wird entweder \(\ce{-CH2OH}\) oder \(\ce{-COO-}\). Ein aromatischer Ring bleibt unberührt, eine elektrophile Substitution findet nicht statt.

Aldehyd Alkohol Carboxylat
Benzaldehyd Benzylalkohol Benzoat
Formaldehyd (verdünnte KOH) Methanol Formiat
Furfural Furfurylalkohol Furan-2-carboxylat

Glyoxal (\(\ce{OHC-CHO}\)) reagiert mit NaOH intramolekular. Eine CHO-Gruppe wird oxidiert, die andere reduziert. So entsteht das Salz der Glycolsäure (2-Hydroxyessigsäure).

Drei Reaktionsgleichungen in Strukturformeln: Formaldehyd zu Methanol und Formiat, Furfural zu Furfurylalkohol und Furan-2-carboxylat, Glyoxal zu Glycolat.

Formaldehyd, Furfural und Glyoxal in der Cannizzaro-Reaktion

Benzoin, Benzil, Benzilsäure und 2-Phenylethanol entstehen aus Benzaldehyd nicht auf diesem Weg. Dafür wären neue C–C-Bindungen nötig.

Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion

Mit überschüssigem Formaldehyd und KOH reagiert ein aromatischer Aldehyd gekreuzt. Formaldehyd ist am reaktivsten. Sein Hydrat-Anion dient als Hydrid-Donor und wird zu Formiat oxidiert. Der aromatische Aldehyd wird zum Benzylalkohol reduziert, etwa 4-Methoxybenzaldehyd zu 4-Methoxybenzylalkohol.

\[\ce{Ar-CHO + HCHO + OH- -> Ar-CH2OH + HCOO-}\]

Strukturformelgleichung: 4-Methoxybenzaldehyd plus Formaldehyd ergibt 4-Methoxybenzylalkohol plus Formiat, ein Pfeil markiert den Hydridübergang.

Formaldehyd als Hydrid-Donor: Der aromatische Aldehyd wird zum Alkohol.
💡 Merke

Im gekreuzten Fall wird Formaldehyd geopfert. Benzoat und Methanol fehlen deshalb unter den Produkten.

Quiz

Teste dich mit 3 Karten
richtig oder falsch iWarum nur Aussagen? Fragen mit fünf Antworten löst man am sichersten, indem man jede Aussage einzeln bewertet: ✓✓ sicher richtig, ✓ eher richtig, 0 unsicher, ✗ eher falsch, ✗✗ sicher falsch. Mit dem Ausschlussprinzip ergibt sich daraus die Lösung. Dieses einzelne Bewerten ist der wichtigste Handgriff fürs Examen, und genau den übst du hier.

Aussage 1

In der gekreuzten Cannizzaro-Reaktion eines aromatischen Aldehyds mit überschüssigem Formaldehyd wird der Formaldehyd zu Formiat oxidiert.

Formaldehyd ist der Hydrid-Donor und endet als Formiat, der aromatische Aldehyd wird zum Benzylalkohol reduziert.

Aussage 2

Glyoxal bildet mit NaOH in einer intramolekularen Cannizzaro-Reaktion Oxalsäure.

Eine CHO-Gruppe wird oxidiert, die andere reduziert. Es entsteht Glycolsäure (2-Hydroxyessigsäure) als Salz.

Aussage 3

Pivalaldehyd reagiert mit Alkalihydroxid überwiegend unter Cannizzaro-Disproportionierung, weil sein α-C kein H-Atom trägt.

Pivalaldehyd ist nicht enolisierbar. Ohne α-H ist die Cannizzaro-Reaktion die erwartete Basenreaktion.

Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️

Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.

Zurück nach oben