α-Oxocarbonsäuren am Beispiel der Brenztraubensäure
Brenztraubensäure als einfachste α-Oxocarbonsäure: Struktur, Bildung aus Weinsäure, Stabilität gegenüber β-Oxosäuren und ihre Reaktionen mit Schwefelsäure und Ammoniak.
Das Wichtigste in Kürze
- Brenztraubensäure (\(\ce{CH3COCOOH}\), 2-Oxopropansäure) ist die einfachste α-Oxocarbonsäure, ihre Salze und Ester heißen Pyruvate.
- Durch den Elektronenzug der benachbarten Ketogruppe ist sie acider als Propansäure, Acetessigsäure ist dagegen eine β-Oxosäure.
- Weinsäure gibt mit \(\ce{KHSO4}\) beim Erhitzen über Hydroxybutendisäure (Enol) und Oxalessigsäure unter \(\ce{CO2}\)-Verlust Brenztraubensäure.
- α-Ketosäuren decarboxylieren in Wasser bei Raumtemperatur nicht spontan, weil der Sechsring-Übergangszustand der β-Ketosäuren fehlt.
- Mit verdünnter \(\ce{H2SO4}\) entstehen Acetaldehyd und \(\ce{CO2}\), mit konzentrierter \(\ce{H2SO4}\) Essigsäure und CO.
- Reduktive Aminierung mit Ammoniak liefert racemisches Alanin.
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Worum es geht
Brenztraubensäure ist die einfachste α-Oxocarbonsäure und als Pyruvat ein zentrales Stoffwechselprodukt, etwa am Ende der Glykolyse. An ihr sieht man, wie stark der Abstand zwischen Keto- und Carboxygruppe das Verhalten einer Säure bestimmt.
Struktur und Name
Brenztraubensäure ist der Trivialname der 2-Oxopropansäure \(\ce{CH3COCOOH}\). Ketogruppe und Carboxygruppe sitzen an benachbarten C-Atomen. Damit gehört sie zu den α-Oxocarbonsäuren.
Eine α-Oxocarbonsäure (α-Ketocarbonsäure) trägt die Ketogruppe am C-Atom direkt neben der Carboxygruppe. Ein weiteres Beispiel ist Phenylglyoxylsäure, deren Anion Phenylglyoxylat \(\ce{C6H5-CO-COO^-}\) ist.
Beide funktionellen Gruppen bleiben reaktionsfähig. Als Carbonsäure bildet Brenztraubensäure Salze und Ester, als Keton reagiert sie etwa mit Ammoniak. Salze und Ester heißen Pyruvate, zum Beispiel Natriumpyruvat oder Ethylpyruvat. Bei pH 7,4 liegt praktisch nur das Anion vor, deshalb spricht die Biochemie von Pyruvat.
Die benachbarte Carbonylgruppe zieht Elektronen ab und stabilisiert so das Carboxylat. Brenztraubensäure ist deshalb deutlich acider als Propansäure (p\(K_\mathrm{a}\) etwa 2,5 gegenüber 4,9). Solche Substituenteneffekte erklärt die Einheit zur Acidität von Carbonsäuren.
Nicht verwechseln darf man sie mit Acetessigsäure \(\ce{CH3COCH2COOH}\). Dort trennt eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe die beiden Carbonyle. Acetessigsäure ist also eine β-Oxosäure mit vier C-Atomen. In einer Skelettformel erkennst du Brenztraubensäure an drei C-Atomen in Reihe: Methylende, Ketogruppe und direkt daran die COOH-Gruppe.
Bildung aus Weinsäure
Der Name verrät die Herkunft: Brenztraubensäure entstand historisch beim Erhitzen der Traubensäure, der racemischen Weinsäure. Im Labor erhitzt man Wein- oder Traubensäure mit Kaliumhydrogensulfat \(\ce{KHSO4}\) als saurem, wasserentziehendem Mittel. Drei Schritte folgen aufeinander:
- Dehydratisierung: Die Säure spaltet Wasser ab. Es entsteht das Enol Hydroxybutendisäure \(\ce{HOOC-C(OH)=CH-COOH}\).
- Tautomerie: Das Enol lagert sich in die stabilere Ketoform um, die Oxalessigsäure \(\ce{HOOC-CO-CH2-COOH}\).
- Decarboxylierung: Oxalessigsäure ist eine β-Oxocarbonsäure. Ihre β-ständige Carboxygruppe geht leicht als \(\ce{CO2}\) ab, übrig bleibt Brenztraubensäure.
Die Gesamtbilanz lautet:
\[\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH ->[KHSO4] CH3COCOOH + CO2 + H2O}\]
Beim Auswählen von Zwischenstufen hilft diese Bilanz. Der Weg enthält nur Wasserabspaltung, Umlagerung und \(\ce{CO2}\)-Verlust, aber keinen Redoxschritt. Das Endiol Dihydroxybutendisäure scheidet deshalb aus, denn es entstünde erst durch Oxidation der Weinsäure. Auch Äpfelsäure tritt nicht auf, weil sie eine Reduktion voraussetzen würde. Warum β-Oxosäuren so bereitwillig decarboxylieren, erklärt die Einheit zur Decarboxylierung.
Stabilität im Vergleich
Oxalessigsäure verliert ihr \(\ce{CO2}\) leicht, Brenztraubensäure nicht. In wässriger Lösung bei Raumtemperatur decarboxyliert sie nicht spontan zu Acetaldehyd, erst recht nicht quantitativ. Auch einfaches Erwärmen in saurer Lösung macht die Decarboxylierung nicht zur bevorzugten Reaktion.
Der Grund liegt im Mechanismus. Eine β-Oxosäure bildet einen cyclischen Sechsring-Übergangszustand. Das Carboxyl-H wandert zum Keto-O, gleichzeitig bricht die C–C-Bindung, und ein Enol entsteht. Bei der α-Oxosäure fehlt dafür das Kohlenstoffatom dazwischen. Nach Abgang von \(\ce{CO2}\) bliebe ein Acylanion \(\ce{CH3-CO^-}\) zurück, das keine Mesomerie stabilisiert. Die Elektronen finden also keinen Platz, an den sie ausweichen könnten.
Dass freie α-Ketosäuren wie Brenztraubensäure in Wasser bei Raumtemperatur nicht spontan decarboxylieren, β-Ketosäuren wie Acetessigsäure aber leicht, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf den Abstand der Carbonylgruppen: Nur in β-Stellung ist der Sechsring-Übergangszustand möglich.
In der Zelle gelingt die Decarboxylierung von Pyruvat trotzdem. Dafür braucht es aber Enzyme mit Thiaminpyrophosphat als Cofaktor.
Verhalten gegen Schwefelsäure
Unter forcierten Bedingungen reagiert Brenztraubensäure doch. Das Produkt hängt von der Konzentration der Schwefelsäure ab. Beim Erhitzen mit verdünnter Schwefelsäure wird sie decarboxyliert. Es entstehen Acetaldehyd und Kohlendioxid:
\[\ce{CH3COCOOH ->[H2SO4][\text{verdünnt}] CH3CHO + CO2 ^}\]
Konzentrierte Schwefelsäure wirkt dagegen stark wasserentziehend. Sie spaltet Kohlenmonoxid ab (Decarbonylierung), zurück bleibt Essigsäure:
\[\ce{CH3COCOOH ->[H2SO4][\text{konz.}] CH3COOH + CO ^}\]
In beiden Fällen bricht die Bindung zwischen Keto- und Carboxy-C. Das Acetylfragment \(\ce{CH3CO}\) wird mit verdünnter Säure zum Aldehyd, mit konzentrierter zur Essigsäure.
Verdünnte Säure nimmt \(\ce{CO2}\), konzentrierte Säure nimmt CO. Steht Essigsäure als Produkt da, war konzentrierte Schwefelsäure im Spiel, denn eine Decarboxylierung führt nie zu Essigsäure.
Reduktive Aminierung
Als Keton reagiert Brenztraubensäure mit Ammoniak. Zuerst bildet sich ein Imin. Ein Reduktionsmittel wie Wasserstoff am Katalysator oder Natriumcyanoborhydrid reduziert es zum Amin. Diese reduktive Aminierung liefert Alanin, die 2-Aminopropansäure:
\[\ce{CH3COCOOH + NH3 + H2 -> CH3CH(NH2)COOH + H2O}\]
Das Imin-C ist trigonal planar. Der Wasserstoff greift von beiden Seiten gleich wahrscheinlich an, weil kein Chiralitätszentrum im Molekül eine Seite bevorzugt. Es entsteht deshalb racemisches Alanin, ein 1:1-Gemisch aus D- und L-Form. Nur Enzyme wie die Alanin-Aminotransferase liefern aus Pyruvat gezielt L-Alanin.
Quiz
Aussage 1
Die reduktive Aminierung von Brenztraubensäure mit Ammoniak liefert ohne Enzym reines L-Alanin.
Das planare Imin wird von beiden Seiten gleich häufig angegriffen, es entsteht racemisches Alanin.
Aussage 2
Brenztraubensäure ist eine stärkere Säure als Propansäure.
Die benachbarte Ketogruppe zieht Elektronen ab und stabilisiert das Carboxylat (p\(K_\mathrm{a}\) etwa 2,5 statt 4,9).
Aussage 3
Brenztraubensäure zerfällt in wässriger Lösung bei Raumtemperatur spontan in Acetaldehyd und \(\ce{CO2}\).
α-Ketosäuren decarboxylieren nicht spontan, da kein Sechsring-Übergangszustand möglich ist. Leicht decarboxylieren β-Ketosäuren.
Aussage 4
Erhitzt man Brenztraubensäure mit konzentrierter Schwefelsäure, entstehen Essigsäure und Kohlenmonoxid.
Konzentrierte Schwefelsäure bewirkt eine Decarbonylierung. Verdünnte Säure würde dagegen zu Acetaldehyd und \(\ce{CO2}\) führen.
Aussage 5
Bei der Bildung von Brenztraubensäure aus Weinsäure mit \(\ce{KHSO4}\) ist Oxalessigsäure die Stufe, die \(\ce{CO2}\) abgibt.
Das Enol Hydroxybutendisäure tautomerisiert zu Oxalessigsäure, die als β-Oxosäure decarboxyliert.
Aussage 6
Acetessigsäure ist ein anderer Name für 2-Oxopropansäure.
2-Oxopropansäure ist Brenztraubensäure. Acetessigsäure \(\ce{CH3COCH2COOH}\) ist eine β-Oxosäure mit vier C-Atomen.
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