Boronsäuren in der Suzuki-Kupplung
Boronsäuren tragen einen organischen Rest am Bor und dienen nach Aktivierung durch eine Base als Kupplungspartner in der Suzuki-Kupplung.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Boronsäure \(\ce{R-B(OH)2}\) trägt einen organischen Rest über eine C–B-Bindung und ist Kupplungspartner der Suzuki-Kupplung.
- Das Bor der Boronsäure ist trigonal-planar mit leerem p-Orbital. Sie wirkt als Lewis-Säure.
- Mit \(\ce{OH-}\) entsteht das tetraedrische Boronat \(\ce{R-B(OH)3-}\).
- Die Base aktiviert die Boronsäure zum Boronat und ermöglicht so die Transmetallierung auf Palladium.
- Furan-2-boronsäure führt einen 2-Furylrest ein, etwa in 4-Bromacetophenon zum 4-(2-Furyl)acetophenon.
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Worum es geht
Boronsäuren sind Organoborverbindungen und die wichtigsten Kupplungspartner der Pd-katalysierten Suzuki-Kupplung. Mit ihnen verknüpft man zwei Aromaten über eine neue C–C-Bindung. So entstehen viele Biaryl-Gerüste moderner Arzneistoffe.
Boronsäuren und ihre Ester
Eine Boronsäure hat die allgemeine Formel \(\ce{R-B(OH)2}\). Ein organischer Rest sitzt direkt am Bor, dazu kommen zwei OH-Gruppen. Das Bor ist sp²-hybridisiert und trigonal-planar. Senkrecht zur Ebene bleibt ein leeres p-Orbital. Deshalb ist die Boronsäure eine Lewis-Säure. Sie nimmt kein Proton ab, sondern lagert ein Hydroxid-Ion an.
\[\ce{R-B(OH)2 + OH- <=> R-B(OH)3-}\]
Dabei entsteht das Boronat. Das Bor ist darin tetraedrisch gebaut und trägt eine negative Ladung.
Ersetzt man die beiden OH-Gruppen durch ein Diol, erhält man einen Boronsäureester. Der bekannteste ist der Pinakolester (\(\ce{R-Bpin}\)). Solche Ester sind oft besser lagerbar und leichter zu reinigen als die freie Säure. In der Kupplung setzt man sie ganz ähnlich ein.
Von der Borsäure \(\ce{B(OH)3}\) unterscheidet sich die Boronsäure durch die C–B-Bindung. Borsäure ist anorganisch und trägt drei OH-Gruppen. Auch sie ist eine Lewis-Säure. Bei der Suzuki-Kupplung fällt sie als Nebenprodukt an.
Suzuki-Kupplung
In der Suzuki-Kupplung reagiert ein Arylhalogenid mit einer Boronsäure. Ein Pd(0)-Katalysator verknüpft die beiden Reste. Den Katalysezyklus erklärt die Seite zur Pd-katalysierten Kreuzkupplung. Hier geht es um die Rolle der Boronsäure.
Die Boronsäure selbst überträgt ihren Rest nur schlecht auf das Palladium. Eine Base wie \(\ce{K2CO3}\) oder \(\ce{NaOH}\) aktiviert sie. Das Hydroxid lagert sich an das leere p-Orbital an, und es entsteht das tetraedrische Boronat. Seine negative Ladung macht den organischen Rest nucleophiler. Erst jetzt gelingt die Transmetallierung, also der Übertrag des Restes vom Bor auf das Palladium.
\[\ce{Ar-Br + Het-B(OH)2 + OH- ->[Pd(0)] Ar-Het + B(OH)3 + Br-}\]
Ohne Base keine Suzuki-Kupplung: Erst das negativ geladene, tetraedrische Boronat gibt seinen Rest an das Palladium ab.
Auch Heteroarylboronsäuren eignen sich als Kupplungspartner. Mit Furan-2-boronsäure führt man einen 2-Furylrest ein. Aus 4-Bromacetophenon entsteht so mit Pd(0) und \(\ce{K2CO3}\) das 4-(2-Furyl)acetophenon. Das Brom wird dabei gegen den Furanring ausgetauscht. Die Acetylgruppe bleibt unverändert.
Nach demselben Prinzip kuppeln etwa Thiophen- oder Pyridinboronsäuren. Den Bau dieser Ringe beschreibt die Seite zu Pyrrol, Furan und Thiophen.
Quiz
Aussage 1
In einer Arylboronsäure ist das Boratom tetraedrisch von vier Liganden umgeben.
Das Bor der Boronsäure ist trigonal-planar und trägt ein leeres p-Orbital. Tetraedrisch wird es erst im Boronat nach Anlagerung von \(\ce{OH-}\).
Aussage 2
Kuppelt man 4-Bromacetophenon unter Pd(0)-Katalyse mit Furan-2-boronsäure, erhält man ein Acetophenon mit 2-Furylrest in 4-Stellung.
Furan-2-boronsäure liefert den 2-Furylrest. Er ersetzt das Brom, die Acetylgruppe bleibt erhalten.
Aussage 3
Bei der Suzuki-Kupplung überführt die Base die Boronsäure in ein Boronat, das seinen organischen Rest leichter auf Palladium überträgt.
Das negativ geladene Boronat hat einen nucleophileren Rest. Erst dadurch gelingt die Transmetallierung.
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