Benzoin-Kondensation und Umpolung
Wie Cyanid in der Benzoin-Kondensation und Dithiane in der Corey-Seebach-Methode das elektrophile Carbonyl-C in ein Nucleophil verwandeln.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Umpolung kehrt die natürliche Polarität des elektrophilen Carbonyl-C um und macht es zum Nucleophil, das einem Acyl-Anion-Synthon entspricht.
- Bei der Benzoin-Kondensation dimerisieren aromatische Aldehyde mit katalytischem \(\ce{NaCN}\) oder \(\ce{KCN}\) in Ethanol zu Acyloinen (α-Hydroxyketonen), etwa Benzaldehyd zu Benzoin und Furfural zu Furoin.
- Cyanid addiert nucleophil an das Carbonyl-C. Das Cyanhydrin-Anion ist das umgepolte Intermediat, alle Teilschritte sind Gleichgewichte, und das Produkt entsteht als Racemat.
- Mit konzentriertem \(\ce{OH-}\) reagieren aromatische Aldehyde dagegen in der Cannizzaro-Reaktion über Hydrid-Übertragung zu Alkohol und Carboxylat.
- Aldehyde bilden mit Propan-1,3-dithiol und Säure 1,3-Dithiane. Butyllithium deprotoniert C2, nach Alkylierung setzt \(\ce{HgCl2}\)/\(\ce{H2O}\) ein Keton frei.
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Worum es geht
Das Carbonyl-C eines Aldehyds ist normalerweise ein Elektrophil. Mit einem Kunstgriff, der Umpolung, lässt es sich in ein Nucleophil verwandeln. Die Benzoin-Kondensation und die Dithian-Methode sind die beiden klassischen Beispiele dafür, und beide knüpfen gezielt neue C–C-Bindungen.
Umpolung
In der Carbonylgruppe zieht der elektronegative Sauerstoff Elektronendichte zu sich. Das C-Atom trägt deshalb eine positive Partialladung und ist elektrophil. Nucleophile wie Hydrid, Grignard-Reagenzien oder Cyanid greifen genau dort an, etwa bei der Cyanhydrinbildung.
Manche Synthesen brauchen das Gegenteil, nämlich ein Carbonyl-C, das selbst ein Elektrophil angreift. Die Umpolung kehrt die natürliche Polarität eines Atoms vorübergehend um. Aus dem δ+-Kohlenstoff wird ein Carbanion-Zentrum. Nach der Reaktion stellt man die Carbonylgruppe wieder her.
Ein Synthon ist ein gedachtes Molekülbruchstück, das beim retrosynthetischen Zerlegen entsteht, etwa das Acyl-Anion \(\ce{R-C(=O)^-}\). Im Kolben setzt man ein reales Reagenz ein, das diesem Synthon entspricht.
Ein freies Acyl-Anion ist nicht beständig. Zwei Reagenzien vertreten es trotzdem: das Cyanhydrin-Anion und das lithiierte Dithian.
Benzoin-Kondensation
Bei der Benzoin-Kondensation verknüpfen sich zwei Moleküle eines aromatischen Aldehyds zu einem Acyloin. So heißen α-Hydroxyketone: Neben der Ketogruppe trägt das Nachbar-C eine OH-Gruppe. Man arbeitet mit katalytischen Mengen NaCN oder KCN in Ethanol unter Rückfluss.
\[\ce{2 C6H5-CHO ->[{NaCN (kat.)}][{EtOH}] C6H5-CO-CH(OH)-C6H5}\]
Aus Benzaldehyd entsteht Benzoin (2-Hydroxy-1,2-diphenylethan-1-on). Die Reaktion bildet eine C–C-Bindung zwischen zwei ehemaligen Carbonyl-C-Atomen. Das geht nur, weil eines davon umgepolt wird.
Mechanismus
Cyanid erfüllt drei Aufgaben. Es ist ein gutes Nucleophil, es stabilisiert ein benachbartes Carbanion und es ist eine gute Abgangsgruppe.
- Angriff: \(\ce{CN-}\) addiert nucleophil an das Carbonyl-C des ersten Benzaldehyds. Es entsteht ein Alkoxid.
- Umpolung: Das frühere Aldehyd-H wandert als Proton zum Sauerstoff. Zurück bleibt das Cyanhydrin-Anion, ein Carbanion, das Nitril- und Phenylgruppe stabilisieren.
- C–C-Verknüpfung: Dieses nucleophile C greift das Carbonyl-C eines zweiten Benzaldehyds an.
- Protonenaustausch: Das neue Alkoxid übernimmt das Proton der OH-Gruppe.
- Abspaltung: Die Carbonylgruppe bildet sich zurück, Cyanid wird frei. Benzoin entsteht, der Katalysator ist regeneriert.
Alle Teilschritte sind Gleichgewichte. Cyanid wirkt am Anfang als Nucleophil und nicht als Base, die das Aldehyd-Proton abstrahiert. Umgepolt wird der Carbonyl-Kohlenstoff, die Polarität des Sauerstoffs bleibt unverändert. Der Mechanismus ist rein polar und läuft über Anionen, radikalische Zwischenstufen treten nicht auf.
Bedingungen und Selektivität
- Substrat: aromatische Aldehyde ohne α-H, etwa Benzaldehyd oder Furfural.
- Furfural liefert mit katalytischem NaCN in Wasser/Ethanol das α-Hydroxyketon Furoin.
- Katalysator: Cyanid in katalytischer Menge. Hydroxid braucht man nicht.
- Produkt: ein Acyloin, also ein Keton mit OH-Gruppe und keine Carbonsäure.
- Stereochemie: Das neue Stereozentrum am CH(OH) entsteht unselektiv, man erhält das Racemat.
Cyanid ist bei der Benzoin-Kondensation nur Katalysator und steckt nicht im Produkt. Anders als bei der Kolbe-Nitrilsynthese entsteht deshalb kein Nitril.
Abgrenzung
Dieselben Aldehyde reagieren mit konzentrierter Lauge in der Cannizzaro-Reaktion. Dort überträgt ein Alkoxid ein Hydrid-Ion auf ein zweites Aldehydmolekül.
- katalytisch \(\ce{CN-}\), Ethanol
- Cyanhydrin-Anion, umgepoltes C
- neue C–C-Bindung
- Produkt: Acyloin (Benzoin)
- konzentriertes \(\ce{OH-}\)
- Hydrid-Übertragung
- Disproportionierung
- Produkte: Benzylalkohol und Benzoat
Im Reaktionsschema erkennst du die Benzoin-Kondensation an drei Merkmalen. Zwei Moleküle desselben aromatischen Aldehyds reagieren, Cyanid steht katalytisch am Pfeil, und das Produkt hat die Gruppierung Ar–CO–CH(OH)–Ar.
Die Benzoin-Kondensation wird im Examen gerne gefragt. Sicher können musst du: Cyanid greift nucleophil am Carbonyl-C an, das Cyanhydrin-Anion ist das umgepolte Intermediat, und das Produkt ist ein racemisches α-Hydroxyketon.
Dithioacetale
Die Dithian-Methode nach Corey und Seebach macht die Umpolung für viele Aldehyde nutzbar. Aldehyde reagieren mit Propan-1,3-dithiol unter Säurekatalyse zu 1,3-Dithianen. Das sind cyclische Dithioacetale, Sechsringe mit zwei Schwefelatomen in 1,3-Stellung. Ihre Bildung verläuft wie die der Acetale.
Das H-Atom an C2 sitzt zwischen beiden Schwefelatomen. Es ist schwach acide, weil Schwefel die negative Ladung des Carbanions gut stabilisiert. Eine starke Base wie Butyllithium aus der Reihe der Organolithium-Verbindungen deprotoniert es. Das ehemals elektrophile Carbonyl-C ist jetzt ein nucleophiles Carbanion und vertritt das Acyl-Anion-Synthon.
- Thioacetalisierung: Benzaldehyd und Propan-1,3-dithiol bilden mit \(\ce{H+}\) das 2-Phenyl-1,3-dithian.
- Deprotonierung: n-BuLi entfernt das Proton an C2. Es entsteht das lithiierte Dithian.
- Alkylierung: Das Carbanion substituiert das Bromid in 1-Brombutan. C2 trägt nun Phenyl und Butyl.
- Hydrolyse: \(\ce{HgCl2}\)/\(\ce{H2O}\) spaltet das Dithioacetal. \(\ce{Hg^2+}\) bindet den Schwefel fest und setzt das Keton 1-Phenylpentan-1-on frei.
In einem Schema erkennst du die Umpolung am früheren Carbonyl-C. Normalerweise nimmt es ein Nucleophil auf. Hier knüpft es dagegen eine Bindung zu einem Elektrophil wie einem Halogenalkan. Aus einem Aldehyd wird so ein Keton.
Quiz
Aussage 1
Mit konzentrierter Natronlauge statt Cyanid setzt sich Benzaldehyd zu Benzylalkohol und Benzoat um.
Mit Hydroxid läuft die Cannizzaro-Reaktion über eine Hydrid-Übertragung ab. Es entsteht kein Acyloin.
Aussage 2
Bei der Benzoin-Kondensation wird die Polarität des Carbonyl-Sauerstoffs umgekehrt.
Umgepolt wird der Carbonyl-Kohlenstoff. Er wird im Cyanhydrin-Anion vom Elektrophil zum Nucleophil.
Aussage 3
Im ersten Schritt der Benzoin-Kondensation addiert das Cyanid-Ion nucleophil an das Carbonyl-C-Atom des Aldehyds.
Cyanid wirkt als Nucleophil und nicht als Base. Aus dem entstehenden Alkoxid bildet sich danach durch Protonenwanderung das Cyanhydrin-Anion.
Aussage 4
Die cyanidkatalysierte Benzoin-Kondensation liefert Benzoin als reines Enantiomer.
Das neue Stereozentrum entsteht unselektiv. Man erhält racemisches Benzoin.
Aussage 5
Das C2-Atom eines 1,3-Dithians wird mit \(\ce{HgCl2}\) zum nucleophilen Carbanion deprotoniert.
Die Deprotonierung gelingt mit Butyllithium. \(\ce{HgCl2}\)/\(\ce{H2O}\) dient am Ende zur Hydrolyse des Dithioacetals zum Keton.
Aussage 6
Furfural lässt sich mit katalytischen Mengen \(\ce{NaCN}\) in Wasser/Ethanol zum α-Hydroxyketon Furoin dimerisieren.
Furfural ist ein aromatischer Aldehyd ohne α-H und reagiert wie Benzaldehyd in einer Benzoin-Kondensation.
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