Nichtbenzoide Aromaten: Azulen und Tropolon
Azulen und Tropolon zeigen, dass Aromatizität auch ohne Benzolring möglich ist: Ringgrößen, Grenzformeln, Dipolmoment, Reaktivität, Farbe und Protonierung.
Das Wichtigste in Kürze
- Azulen \(\ce{C10H8}\) ist ein planarer, aromatischer Kohlenwasserstoff aus anelliertem Fünf- und Siebenring und damit ein nichtbenzoider Aromat.
- Azulen ist ein Konstitutionsisomer des Naphthalins und isomerisiert beim starken Erhitzen thermisch zu Naphthalin.
- In der dipolaren Grenzformel ist der Fünfring ein Cyclopentadienid, der Siebenring ein Tropylium. Daraus folgen Dipolmoment und höhere Elektronendichte im Fünfring, den Grundzustand beschreibt aber die ungeladene Formel.
- Der Fünfring ist nucleophil und wird von Elektrophilen und Protonen angegriffen, der Siebenring ist elektrophil und reagiert mit Nucleophilen.
- Azulen ist blau. In starker Säure wird es am Fünfring zum gelben Azulenium-Ion protoniert.
- Tropolon ist 2-Hydroxytropon, ein monocyclischer Siebenring mit C=O und benachbarter OH-Gruppe. Colchicin ist ein Tropolon-Derivat.
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Worum es geht
Azulen ist ein blauer Kohlenwasserstoff aus einem Fünf- und einem Siebenring. Er gehört zu den nichtbenzoiden Aromaten. Pharmazeutisch begegnet er dir als Chamazulen im blauen ätherischen Öl der Kamille, das verwandte Tropolongerüst im Colchicin der Herbstzeitlose.
Nichtbenzoide Aromaten
Ein nichtbenzoider Aromat erfüllt die Hückel-Regel, enthält aber keinen Benzolring. Die einfachsten Beispiele sind Ionen. Das Cyclopentadienid-Anion \(\ce{C5H5-}\) und das Tropylium-Kation \(\ce{C7H7+}\) besitzen je 6 π-Elektronen in einem planaren Ring. Beide sind deshalb aromatisch, wie in der Einheit zu den aromatischen Ringionen gezeigt.
Azulen verbindet genau diese beiden Ringe in einem neutralen Molekül. Daraus folgt fast alles, was es besonders macht.
Struktur und Isomerie
Im Azulen ist ein Fünfring an einen Siebenring anelliert. Beide Ringe teilen sich eine C–C-Bindung. Alle zehn C-Atome sind \(sp^2\)-hybridisiert, die Doppelbindungen sind durchgehend konjugiert, und das Molekül ist planar. Am Umfang liegen 10 π-Elektronen, also \(4n+2\) mit \(n = 2\). Azulen ist damit aromatisch und zählt zu den nichtbenzoiden Aromaten.
Die Summenformel ist \(\ce{C10H8}\), genau wie beim Naphthalin. Beide sind Konstitutionsisomere: gleiche Atome, andere Verknüpfung. Ein Naphthalinderivat ist deshalb nie ein Azulenderivat. Azulen ist ein reiner anellierter Kohlenwasserstoff ohne Heteroatom, also kein Heteroaromat.
An der Strukturformel erkennst du Azulen am schnellsten über die Ringgrößen:
| Verbindung | Ringe | Merkmal |
|---|---|---|
| Azulen | 5 + 7, anelliert | voll konjugiert, aromatisch |
| Naphthalin | 6 + 6, anelliert | benzoider Aromat |
| Inden | 5 + 6, anelliert | \(\ce{CH2}\)-Gruppe im Fünfring |
| Tropolon | 7, monocyclisch | C=O und benachbarte OH-Gruppe |
| Fulven | 5, monocyclisch | exocyclische C=C-Bindung, nicht aromatisch |
Der Name Fulven bleibt dem Fünfring mit exocyclischer Doppelbindung vorbehalten. Azulene heißen nicht Fulvene, obwohl sie einen Fünfring enthalten, denn ihr π-System ist bicyclisch und aromatisch.
Dipolmoment und Grenzformeln
Ein Kohlenwasserstoff mit Dipolmoment ist ungewöhnlich. Naphthalin hat keines, Azulen dagegen eines von etwa 1 D. Die Erklärung liefert die Mesomerie.
Verschiebt man formal ein Elektron vom Siebenring in den Fünfring, entsteht eine dipolare Grenzformel. Der Fünfring wird zum Cyclopentadienid mit negativer Ladung, der Siebenring zum Tropylium mit positiver Ladung. Jeder Ring hat nun 6 π-Elektronen und ist für sich aromatisch. Deshalb trägt diese ladungsgetrennte Formel merklich bei.
Die Folge: Die Elektronendichte ist im Fünfring größer als im Siebenring. Der negative Pol liegt am Fünfring. Den Grundzustand beschreibt trotzdem am besten die ungeladene Grenzformel mit alternierenden Doppelbindungen. Die dipolare Formel ist nur eine Beimischung, wie ein Gewicht, das die Waage leicht zur Seite des Fünfrings neigt.
Eine Grenzformel mit negativem Siebenring und positivem Fünfring trägt nicht zum Grundzustand bei. Sie ergäbe 8 und 4 π-Elektronen, also zwei antiaromatische Ringe.
Reaktivität, Farbe, Protonierung
Aus der Ladungsverteilung folgt die Reaktivität. Azulen reagiert nicht nur mit Elektrophilen wie Benzol, sondern auch mit Nucleophilen. Es ist also elektrophil und nucleophil substituierbar, je nach Ring.
- elektronenreich, Partialladung negativ
- nucleophil
- Elektrophile greifen an C1 und C3 an
- elektronenarm, Partialladung positiv
- elektrophil
- Nucleophile greifen an C4, C6 und C8 an
Azulen ist blau, und die meisten Azulene sind farbig. Der Abstand zwischen den Grenzorbitalen ist so klein, dass Azulen sichtbares Licht absorbiert. Das isomere Naphthalin ist farblos.
Azulen ist eine schwache Base und löst sich in starken Säuren. Das Proton addiert an C1 des elektronenreichen Fünfrings. Es entsteht das Azulenium-Ion, dessen Siebenring ein Tropylium-Kation ist.
\[\ce{C10H8 + H+ -> C10H9+}\]
Dabei verschwindet das durchgehende 10-π-System. Die blaue Farbe geht verloren, das protonierte Azulen ist gelb. Verdünnt man mit Wasser, wird es wieder deprotoniert und blau.
Isomerisierung
Azulen und Naphthalin sind isomer, aber nicht gleich stabil. Naphthalin besitzt als benzoider Aromat die größere Resonanzenergie und ist thermodynamisch günstiger. Beim starken Erhitzen auf mehrere hundert Grad isomerisiert Azulen thermisch zu Naphthalin.
\[\ce{\underset{Azulen,\ blau}{C10H8} ->[\Delta] \underset{Naphthalin,\ farblos}{C10H8}}\]
Die Umlagerung läuft nur in diese Richtung. Die Summenformel bleibt gleich, nur das Ringgerüst ordnet sich zu zwei Sechsringen um.
Tropolon
Auch ein einzelner Siebenring kann tropyliumartigen Charakter annehmen, wenn eine Carbonylgruppe ihn polarisiert. Das wichtigste Beispiel ist das Tropolon.
Tropolon ist 2-Hydroxytropon: ein monocyclischer Siebenring mit einer Carbonylgruppe und einer direkt benachbarten OH-Gruppe.
In der polaren Grenzformel trägt der Sauerstoff die negative, der Ring die positive Ladung. Der Ring wird so zum 6-π-Tropyliumsystem. OH- und C=O-Gruppe bilden eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Tropolon ist kein Azulen, denn ihm fehlt der anellierte Fünfring.
Colchicin, das Alkaloid der Herbstzeitlose Colchicum autumnale, ist ein Tropolon-Derivat. Sein Ring C ist ein Tropolon-Methylether. Colchicin hemmt die Mitose über Bindung an Tubulin und wird beim akuten Gichtanfall eingesetzt.
Quiz
Aussage 1
In der zum Grundzustand beitragenden dipolaren Grenzformel des Azulens trägt der Siebenring die negative Ladung.
Der Fünfring wird negativ (Cyclopentadienid), der Siebenring positiv (Tropylium). Nur so erreichen beide Ringe 6 π-Elektronen.
Aussage 2
Azulen und Naphthalin besitzen beide die Summenformel \(\ce{C10H8}\) und sind Konstitutionsisomere.
Beide bestehen aus zehn C- und acht H-Atomen, unterscheiden sich aber im Ringgerüst (5 + 7 gegenüber 6 + 6).
Aussage 3
Beim starken Erhitzen lagert sich Naphthalin in das isomere Azulen um.
Die Umlagerung verläuft umgekehrt: Azulen isomerisiert thermisch zum stabileren Naphthalin.
Aussage 4
Elektrophile greifen Azulen bevorzugt am Fünfring an.
Der Fünfring ist elektronenreich und damit nucleophil. Elektrophile reagieren an C1 und C3.
Aussage 5
Löst man Azulen in einer starken Säure, entsteht ein gelbes Kation, das am Fünfring protoniert ist.
Das Proton addiert an C1. Der Siebenring wird zum Tropylium, die blaue Farbe verschwindet und das Azulenium-Ion ist gelb.
Aussage 6
Weil Azulen einen Fünfring mit Doppelbindungen enthält, wird es zu den Fulvenen gerechnet.
Fulvene sind monocyclische Fünfringe mit exocyclischer Doppelbindung. Azulen ist ein bicyclischer nichtbenzoider Aromat.
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