Azokupplung und Azofarbstoffe
Wie aromatische Diazonium-Ionen mit elektronenreichen Aromaten zu Azofarbstoffen kuppeln, welche Partner und Bedingungen dafür taugen und wie man Azofarbstoffe wie Kongorot, Methylorange und Methylrot in ihre Bausteine zerlegt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Azokupplung ist eine elektrophile aromatische Substitution, bei der ein aromatisches Diazonium-Ion (Diazokomponente) einen elektronenreichen Aromaten (Kupplungskomponente) angreift und eine Azobrücke \(\ce{-N=N-}\) zwischen zwei Arylresten bildet.
- Die Azogruppe bleibt erhalten, es wird kein \(\ce{N2}\) abgespalten. Primäre aromatische Amine weist man durch Diazotierung und Kupplung mit β-Naphthol nach.
- Kuppeln können nur Aromaten mit +M-Donor wie Phenol, o-Kresol, 2-Naphthol, Anilin und \(N\),\(N\)-Dimethylanilin. Benzol, Nitroaromaten, Benzensulfonsäure und das Trimethylphenylammonium-Ion kuppeln nicht.
- Phenole kuppelt man schwach alkalisch, Arylamine schwach sauer. Anilin reagiert zuerst am Stickstoff zum Triazen.
- Zur Retrosynthese schneidet man an der N=N-Bindung: Kongorot zerfällt in bis-diazotiertes Benzidin und zwei Naphthionsäure-Moleküle.
- Methylorange entsteht aus Sulfanilsäure, Methylrot aus Anthranilsäure, jeweils mit \(N\),\(N\)-Dimethylanilin. Die protonierte Azoniumform ist rot.
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Worum es geht
Azofarbstoffe sind die größte Gruppe synthetischer Farbstoffe, und ihre Bildung folgt immer demselben Bauprinzip. In der Pharmazie begegnen sie dir als Säure-Base-Indikatoren wie Methylorange und als Nachweisreaktion für primäre aromatische Amine. Wer das Bauprinzip versteht, kann jeden Azofarbstoff auf seine Ausgangsstoffe zurückführen.
Prinzip der Azokupplung
Bei der Azokupplung greift ein aromatisches Diazonium-Ion einen elektronenreichen Aromaten an. Die Gruppe \(\ce{-N=N-}\) bleibt dabei erhalten und verbindet als Brücke zwei Arylreste. Solche Azoverbindungen sind farbig und heißen Azofarbstoffe. Das einfachste Beispiel ist die Kupplung von Benzendiazonium mit Phenolat:
\[\ce{C6H5N2+ + C6H5O- -> C6H5-N=N-C6H4-OH}\]
Das Diazonium-Ion entsteht vorher durch Diazotierung eines primären aromatischen Amins mit Natriumnitrit und Salzsäure in der Kälte. Phenyldiazoniumchlorid ist so der Grundbaustein für Azobenzen-Derivate.
Die Diazokomponente ist das diazotierte primäre Arylamin, das als Elektrophil wirkt. Die Kupplungskomponente ist der elektronenreiche Aromat, an dessen Ring die Azogruppe tritt.
Mechanistisch ist die Kupplung eine elektrophile aromatische Substitution. Das Elektrophil ist das endständige N-Atom des Diazonium-Ions.
- Angriff: Das endständige N greift die para-Position des Phenolats an. Ist sie besetzt, kuppelt das Ion in ortho-Stellung.
- σ-Komplex: Es entsteht eine nicht aromatische Zwischenstufe. Der Sauerstoff stabilisiert sie über eine Grenzformel mit C=O-Doppelbindung.
- Rearomatisierung: Abspaltung eines Protons stellt den aromatischen Ring wieder her, das Azoprodukt liegt vor.
Anders als bei Verkochung oder Sandmeyer-Reaktion geht hier kein Stickstoff verloren. Dort entweicht \(\ce{N2}\), und der neue Substituent sitzt direkt am Ring (Substitution von Aryldiazoniumsalzen). Bei der Kupplung wird der Stickstoff dagegen als Brücke eingebaut.
Die Reaktion dient auch als Nachweis primärer aromatischer Amine. Man diazotiert die Probe und kuppelt mit alkalischem β-Naphthol (2-Naphthol). Ein intensiv gefärbter, orange bis roter Azofarbstoff zeigt das Amin an.
Kupplungskomponenten
Diazonium-Ionen sind schwache Elektrophile. Sie reagieren deshalb nur mit Aromaten, die einen starken Elektronendonor tragen. Das allgemeine Prinzip steht bei den schwachen Elektrophilen. Geeignet sind Ringe mit OH-, \(\ce{O-}\)- oder Aminogruppe. Ihr freies Elektronenpaar reichert über den +M-Effekt die ortho- und para-Positionen an. Gruppen mit −I- oder −M-Effekt machen den Ring dagegen zu arm für das schwache Elektrophil.
| Aromat | Substituent und Effekt | Kupplung |
|---|---|---|
| Phenol | OH, +M (als Phenolat stärker) | ja, para |
| 2-Methylphenol (o-Kresol) | OH, +M | ja |
| 2-Naphthol (β-Naphthol) | OH, +M am Naphthalin | ja, an C-1 |
| Anilin | \(\ce{NH2}\), +M | ja (am N zuerst Triazen) |
| \(N\),\(N\)-Dimethylanilin | \(\ce{N(CH3)2}\), +M | ja, para |
| Benzol | kein Donor | nein |
| Nitrobenzol, 1-Nitronaphthalin | \(\ce{NO2}\), −I und −M | nein |
| Benzensulfonsäure | \(\ce{SO3H}\), −I und −M | nein |
| Trimethylphenylammonium-Ion | \(\ce{N(CH3)3+}\), −I | nein |
Wird im Examen gerne gefragt: Kuppeln können nur Aromaten mit +M-Donor wie Phenol, o-Kresol, 2-Naphthol, Anilin und \(N\),\(N\)-Dimethylanilin. Achte beim Trimethylphenylammonium-Ion darauf, dass sein Stickstoff kein freies Elektronenpaar mehr hat und den Ring wie eine Nitro- oder Sulfonsäuregruppe desaktiviert.
Elektronenziehende Gruppen stören also nur auf der Seite der Kupplungskomponente. Auf der Diazoseite machen sie das Elektrophil sogar reaktiver. Drei typische Farbstoffe zeigen das:
- 4-Hydroxy-4’-nitroazobenzol: diazotiertes 4-Nitroanilin plus Phenol
- 1-(4-Chlorphenylazo)-2-naphthol: diazotiertes 4-Chloranilin plus 2-Naphthol
- 1-(4-Methoxyphenylazo)naphthalin-2-ol: 4-Methoxybenzendiazoniumchlorid plus β-Naphthol
Der letzte Farbstoff entsteht nur über die Kupplung. Aus 1,4-Naphthochinon und Methoxyphenylhydrazin ist er nicht darstellbar, denn dort stehen die Sauerstofffunktionen in 1,4-Stellung statt in 1,2-Stellung.
pH-Bedingungen
Der pH-Wert muss zwei Ansprüche zugleich erfüllen. Die Kupplungskomponente soll in ihrer elektronenreichsten Form vorliegen. Das Diazonium-Ion darf aber nicht verloren gehen: In stark alkalischer Lösung geht es über das Diazohydroxid in das nicht kuppelnde Diazotat über.
Kupplung im schwach alkalischen Milieu. Das Phenolat ist ein viel stärkerer Donor als das Phenol. Stark sauer bleibt das Phenol undissoziiert, eine präparative Kupplung gelingt nicht.
Kupplung im schwach sauren Milieu, etwa mit \(N\),\(N\)-Dimethylanilin. Ein Teil des Amins liegt noch unprotoniert vor. Stark alkalisch entsteht das Diazotat, eine Kupplung ist nicht möglich.
In neutraler Lösung kuppelt man Arylamine nicht. Bei primären Aminen würde dort der Angriff am Stickstoff überwiegen.
N-Kupplung zu Triazenen
Anilin bietet dem Diazonium-Ion zwei Angriffspunkte, den Ring und das freie Elektronenpaar am Stickstoff. Schneller ist der Angriff am Stickstoff. Es entsteht ein Triazen mit der Kette \(\ce{-N=N-NH-}\), hier das 1,3-Diphenyltriazen (Diazoaminobenzol):
\[\ce{C6H5N2+ + C6H5NH2 -> C6H5-N=N-NH-C6H5 + H+}\]
Triazene grenzt du strukturell bei den stickstoffhaltigen Verbindungsklassen ab. Im schwach Sauren lagert sich das Triazen in das C-gekuppelte 4-Aminoazobenzol um. Ein Arylhydrazin bildet mit Anilin dagegen direkt kein farbiges Produkt, denn ihm fehlt die elektrophile Diazoniumgruppe.
Retrosynthese
Jeden Azofarbstoff erkennst du an der Azobrücke Aryl-N=N-Aryl. Sie unterscheidet ihn etwa von Triarylmethanfarbstoffen. Die Zerlegung in Diazo- und Kupplungskomponente solltest du sicher können, denn sie folgt immer demselben Weg.
- Schnitt: Trenne gedanklich die Bindung zwischen Azogruppe und dem Ring, der den Donor trägt.
- Kupplungskomponente: Der Ring mit OH, \(\ce{NH2}\) oder \(\ce{NR2}\) in ortho- oder para-Stellung zur Azogruppe bekommt an der Schnittstelle ein H zurück.
- Diazokomponente: Der andere Ring behält \(\ce{-N2+}\). Ersetze es durch \(\ce{NH2}\), dann hast du das primäre Arylamin vor der Diazotierung.
Kongorot enthält zwei Azobrücken an einem Biphenyl. Zerlegt man beide, bleibt in der Mitte zweifach diazotiertes Benzidin als Diazokomponente. Außen stehen zwei Moleküle Naphthionsäure (4-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure). Weil die para-Position zur Aminogruppe die Sulfonatgruppe trägt, kuppelt sie ortho zum Amin.
Genauso ordnest du einen Naphthalinfarbstoff mit OH-, Sulfonat- und Nitrogruppen zu. Die N=N-Gruppe macht ihn zum Azofarbstoff. Die OH-Gruppe markiert die Kupplungsseite, die Sulfonatgruppe sorgt für Wasserlöslichkeit.
Der Donor sitzt auf der Kupplungsseite, das Amin für die Diazotierung auf der anderen Seite der Brücke.
Methylorange und Methylrot
Beide Indikatoren sind Azofarbstoffe mit \(N\),\(N\)-Dimethylanilin als Kupplungskomponente. Sie unterscheiden sich in der Diazokomponente. Für Methylorange diazotiert man Sulfanilsäure (4-Aminobenzolsulfonsäure) zum 4-Sulfobenzendiazonium-Ion. Für Methylrot dient Anthranilsäure (2-Aminobenzoesäure). Beide entstehen durch echte Azokupplung, nicht durch oxidative Kupplung zweier Amine mit Luftsauerstoff.
| Merkmal | Methylorange | Methylrot |
|---|---|---|
| Diazokomponente | Sulfanilsäure | Anthranilsäure |
| Kupplungskomponente | \(N\),\(N\)-Dimethylanilin | \(N\),\(N\)-Dimethylanilin |
| Säuregruppe | \(\ce{SO3-}\) para zur Azogruppe | \(\ce{COOH}\) ortho zur Azogruppe |
| saure Form | rot | rot |
| neutrale und basische Form | gelborange | gelb |
| Umschlagsbereich | pH 3,1 bis 4,4 | pH 4,4 bis 6,2 |
Die Farbe hängt vom pH ab, weil Säure einen Azo-Stickstoff protoniert. Die entstehende Azoniumform hat eine chinoide Grenzformel mit positiver Ladung am Dimethylamino-Stickstoff. Das verlängerte konjugierte System absorbiert langwelliger, die Lösung wird rot. Deshalb setzt man beide als Säure-Base-Indikatoren bei Titrationen ein.
An der Strukturformel erkennst du Methylorange als Azobenzol mit Sulfonatgruppe auf der einen und Dimethylaminogruppe auf der anderen para-Position. Methylrot trägt stattdessen eine ortho-Carboxygruppe. In der protonierten Form sitzt ein zusätzliches H am Azo-Stickstoff.
Zum Diazotieren dient Natriumnitrit, nicht Natriumnitrat. Hydrazin-hydrochlorid wird für keinen der beiden Indikatoren gebraucht.
Quiz
Aussage 1
Phenol kuppelt mit Diazonium-Ionen am besten in stark saurer Lösung.
Phenole kuppelt man schwach alkalisch, weil das Phenolat der stärkere Donor ist. Stark sauer gelingt keine präparative Kupplung.
Aussage 2
1-(4-Chlorphenylazo)-2-naphthol lässt sich aus diazotiertem 4-Chloranilin und 2-Naphthol herstellen.
4-Chloranilin liefert die Diazokomponente, 2-Naphthol kuppelt als elektronenreicher Aromat an C-1.
Aussage 3
Bei der Azokupplung entweicht \(\ce{N2}\), sodass die beiden Arylreste direkt miteinander verbunden werden.
Die Azogruppe bleibt erhalten und verbindet die beiden Arylreste als \(\ce{-N=N-}\)-Brücke. \(\ce{N2}\) wird etwa bei Verkochung oder Sandmeyer-Reaktion abgespalten.
Aussage 4
Das Trimethylphenylammonium-Ion ist wegen seines Stickstoffatoms eine gute Kupplungskomponente.
Sein Stickstoff hat kein freies Elektronenpaar mehr und wirkt nur über den −I-Effekt desaktivierend. Gute Kupplungskomponenten mit Stickstoff sind Anilin und \(N\),\(N\)-Dimethylanilin.
Aussage 5
Bei der retrosynthetischen Zerlegung von Kongorot erhält man bis-diazotiertes Benzidin als Diazokomponente und Naphthionsäure als Kupplungskomponente.
Der Schnitt an beiden N=N-Bindungen liefert in der Mitte das Biphenyl aus Benzidin und außen zwei Moleküle Naphthionsäure.
Aussage 6
Methylrot wird aus diazotierter Sulfanilsäure und \(N\),\(N\)-Dimethylanilin hergestellt.
Sulfanilsäure ist die Diazokomponente von Methylorange. Methylrot entsteht aus Anthranilsäure und \(N\),\(N\)-Dimethylanilin.
Aussage 7
Benzendiazonium-Ionen reagieren mit Anilin am Stickstoff zu einem Triazen.
Der Angriff am freien Elektronenpaar des Amin-Stickstoffs ist schneller und liefert 1,3-Diphenyltriazen mit der Kette \(\ce{-N=N-NH-}\).
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