Reaktionen der Aminosäuren: Decarboxylierung, Kondensation, Ninhydrin
Welche Amine bei der Decarboxylierung von Aminosäuren entstehen, was beim Erhitzen von α- und β-Aminosäuren passiert und wie die Ninhydrin-Reaktion Aminosäuren sichtbar macht.
Das Wichtigste in Kürze
- Aminosäuren reagieren typisch durch Decarboxylierung zu biogenen Aminen, durch Kondensation beim Erhitzen und durch die Farbreaktion mit Ninhydrin.
- Decarboxylierung entfernt nur die α-Carboxygruppe als \(\ce{CO2}\): Glutaminsäure liefert GABA, Lysin Cadaverin, Arginin Agmatin, Histidin Histamin, Serin Ethanolamin, Glycin Methylamin und Asparaginsäure β-Alanin.
- Benzylamin stammt aus keiner proteinogenen Aminosäure. Phenylalanin liefert Phenethylamin, Cystein liefert Cysteamin.
- α-Aminosäuren kondensieren beim Erhitzen unter Abspaltung von zwei \(\ce{H2O}\) zu Piperazin-2,5-dionen (Diketopiperazinen) mit den Seitenketten an C-3 und C-6. Lactame bilden sie nicht, während β-Aminopropionsäure \(\ce{NH3}\) abspaltet und Acrylsäure bildet.
- Ninhydrin bildet mit primären α-Aminosäuren blauviolettes Ruhemanns Purpur, in dem nur der Stickstoff der Aminosäure steckt. Prolin gibt als sekundäres Amin nur ein gelbes Produkt.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Aminosäuren tragen eine Amino- und eine Carboxygruppe. Daraus ergeben sich drei typische Reaktionen: die Abspaltung von \(\ce{CO2}\), die Kondensation beim Erhitzen und die Farbreaktion mit Ninhydrin. Pharmazeutisch wichtig sind vor allem die Decarboxylierungsprodukte, denn dazu gehören Botenstoffe wie Histamin und GABA.
Decarboxylierung zu biogenen Aminen
Bei der Decarboxylierung verliert eine Aminosäure die Carboxygruppe am α-C-Atom als \(\ce{CO2}\). An ihre Stelle tritt ein Wasserstoffatom. Übrig bleibt ein Amin, das die komplette Seitenkette behält.
Im Labor gelingt das bei einfachen α-Aminosäuren kaum. Phenylalanin etwa bleibt beim Erwärmen in saurer wässriger Lösung unverändert. Anders als bei β-Oxocarbonsäuren fehlt eine Carbonylgruppe, die den Übergangszustand stabilisiert. In der Zelle erledigen Decarboxylasen mit Pyridoxalphosphat als Coenzym diese Aufgabe.
Ein Amin, das im Organismus durch enzymatische Decarboxylierung einer Aminosäure entsteht. Viele biogene Amine sind Botenstoffe, etwa Histamin als Allergie- und Entzündungsmediator oder GABA als hemmender Neurotransmitter.
Produkt ableiten
Das Produkt leitest du immer nach demselben Muster ab. Voraussetzung ist, dass du die Seitenketten der proteinogenen Aminosäuren sicher zeichnen kannst.
- Struktur aufschreiben: Arginin ist eine α-Aminosäure mit einer Guanidinogruppe am Ende einer Kette aus drei \(\ce{CH2}\)-Gruppen.
- Carboxygruppe streichen: Die COOH-Gruppe am α-C wird durch H ersetzt. Aus der \(\ce{CH(NH2)}\)-Gruppe wird eine \(\ce{CH2-NH2}\)-Gruppe.
- Neu benennen: Die Guanidinogruppe hängt jetzt an vier \(\ce{CH2}\)-Gruppen mit endständigem \(\ce{NH2}\). Das ist 2-(4-Aminobutyl)guanidin, Agmatin.
\[\ce{H2N-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH -> H2N-C(=NH)-NH-(CH2)4-NH2 + CO2}\]
Trägt eine Aminosäure eine zweite Carboxygruppe, geht nur die α-ständige verloren. Deshalb ist GABA weiterhin eine Säure. Auch Heteroatome der Seitenkette bleiben unverändert: Methionin liefert ein Amin mit erhaltener \(\ce{S-CH3}\)-Gruppe, während Cysteamin mit seiner freien SH-Gruppe aus Cystein stammt.
| Aminosäure | Decarboxylierungsprodukt | Systematischer Name |
|---|---|---|
| Glutaminsäure | GABA (γ-Aminobuttersäure) | 4-Aminobutansäure |
| Asparaginsäure | β-Alanin | 3-Aminopropansäure |
| Lysin | Cadaverin | Pentan-1,5-diamin |
| Arginin | Agmatin | 2-(4-Aminobutyl)guanidin |
| Histidin | Histamin | 2-(1H-Imidazol-4-yl)ethan-1-amin |
| Serin | Ethanolamin | 2-Aminoethan-1-ol |
| Glycin | Methylamin | Methanamin |
| Cystein | Cysteamin | 2-Aminoethan-1-thiol |
| Phenylalanin | Phenethylamin | 2-Phenylethan-1-amin |
Die Zuordnung von Aminosäure und Amin wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass GABA aus Glutaminsäure und β-Alanin aus Asparaginsäure stammt, Arginin dagegen Agmatin liefert. Benzylamin entsteht aus keiner proteinogenen Aminosäure, denn Phenylalanin ergibt Phenethylamin mit zwei \(\ce{CH2}\)-Gruppen zwischen Ring und N.
Thermisches Verhalten
Erhitzt man α-Aminosäuren, reagieren zwei Moleküle miteinander. Die Aminogruppe des einen greift die Carboxygruppe des anderen an und umgekehrt. So entstehen zwei Peptidbindungen und ein Sechsring, zwei Moleküle Wasser werden frei.
Piperazin-2,5-dione (Diketopiperazine, 2,5-Dioxopiperazine) sind cyclische Dimere von α-Aminosäuren, also cyclische Dipeptide. Der Sechsring trägt zwei NH-Gruppen in 1,4-Stellung und zwei Carbonylgruppen in 2- und 5-Stellung.
Aus Glycin entsteht das unsubstituierte Grundgerüst:
\[\ce{2 H2N-CH2-COOH ->[\Delta] C4H6N2O2 + 2 H2O}\]
Ein Lactam aus nur einem Molekül bildet eine α-Aminosäure dagegen nicht. Der Ring hätte nur drei Atome und wäre extrem gespannt. Erst γ- und δ-Aminosäuren schließen bequem fünf- und sechsgliedrige Lactame.
β-Aminosäuren gehen einen dritten Weg. β-Aminopropionsäure (β-Alanin) spaltet beim Erhitzen Ammoniak ab. Es entsteht eine C=C-Doppelbindung in Konjugation zur Carboxygruppe, also Acrylsäure.
\[\ce{H2N-CH2-CH2-COOH ->[\Delta] CH2=CH-COOH + NH3}\]
Monomer erkennen
Im Diketopiperazin sitzen die Seitenketten an C-3 und C-6. Man liest sie dort ab wie an einem Dipeptid. Zwei Methylgruppen zeigen Alanin, zwei Isobutylreste Leucin. Eine Methyl- und eine Benzylgruppe verraten ein gemischtes Dimer aus Alanin und Phenylalanin.
Tragen C-3 und C-6 keinen Rest, war es Glycin. Dieses Kondensat erkennt man unter mehreren Heterocyclen an zwei \(\ce{CH2}\)-, zwei NH- und zwei C=O-Gruppen, die sich im Ring paarweise gegenüberstehen. Jede Carbonylgruppe liegt zwischen N und \(\ce{CH2}\). In cyclischen Ureiden wie Hydantoin oder Barbitursäure sitzt eine Carbonylgruppe dagegen zwischen zwei N-Atomen.
Ninhydrin-Reaktion
Ninhydrin ist das stabile Hydrat des Indan-1,2,3-trions. Es dient zum Nachweis von Aminosäuren, etwa als Sprühreagenz in der Dünnschichtchromatographie. Beim Erwärmen mit einer α-Aminosäure entsteht ein tief blauvioletter Farbstoff, Ruhemanns Purpur.
Ninhydrin oxidiert dabei die Aminosäure. Diese verliert \(\ce{CO2}\) und zerfällt zu einem Aldehyd mit einem C-Atom weniger. Ihr Stickstoff verknüpft schließlich zwei Indandion-Einheiten. Glycin, Leucin, Methionin und Phenylalanin reagieren so positiv, denn alle tragen eine primäre α-Aminogruppe.
An der Strukturformel erkennt man Ruhemanns Purpur an zwei Indan-1,3-dion-Ringen, die über ein einzelnes N-Atom verbunden sind. Die negative Ladung verteilt sich über das ganze konjugierte System. Daher kommt die intensive Farbe. Vom Kohlenstoffgerüst der Aminosäure steckt nichts im Farbstoff.
Prolin ist die Ausnahme. Sein Stickstoff ist Teil eines Pyrrolidinrings und damit sekundär (Prolin). Er kann die Brücke zwischen den beiden Ringen nicht ausbilden. Prolin liefert deshalb nur ein gelbes Produkt statt Ruhemanns Purpur.
Die Ninhydrin-Reaktion ist ein reiner Nachweis. Sie baut die Aminosäure ab, statt eine aufzubauen. Organisch gebundenes Chlor, Brom oder Iod erfasst sie nicht. Dafür gibt es eigene Methoden wie die Beilstein-Probe.
Quiz
Aussage 1
Die enzymatische Decarboxylierung von Lysin liefert Butan-1,4-diamin.
Lysin hat fünf C-Atome in der Kette zwischen den beiden Aminogruppen nach CO2-Verlust. Es entsteht Pentan-1,5-diamin (Cadaverin).
Aussage 2
Bei der Decarboxylierung von Arginin bleibt die Guanidinogruppe erhalten, und es entsteht 2-(4-Aminobutyl)guanidin.
Nur die α-Carboxygruppe geht als \(\ce{CO2}\) verloren. Die Seitenkette bleibt, das Produkt ist Agmatin.
Aussage 3
β-Aminopropionsäure geht beim Erhitzen unter Freisetzung von \(\ce{NH3}\) in Acrylsäure über.
Die β-ständige Aminogruppe wird als Ammoniak eliminiert, es entsteht die zur Carboxygruppe konjugierte Doppelbindung.
Aussage 4
Prolin bildet mit Ninhydrin wie Leucin und Phenylalanin Ruhemanns Purpur.
Prolin ist ein sekundäres Amin und kann die N-Brücke zwischen den Indandion-Ringen nicht bilden. Es liefert nur ein gelbes Produkt.
Aussage 5
β-Alanin lässt sich als Decarboxylierungsprodukt der proteinogenen Asparaginsäure auffassen.
Asparaginsäure verliert die α-Carboxygruppe. Übrig bleibt 3-Aminopropansäure, also β-Alanin.
Aussage 6
Glycin schließt beim Erhitzen unter Abspaltung eines Moleküls Wasser ein dreigliedriges Lactam.
Ein solcher Ring wäre extrem gespannt. Zwei Glycinmoleküle kondensieren stattdessen unter Abspaltung von zwei \(\ce{H2O}\) zum Piperazin-2,5-dion.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.