Aromatische Carbonsäuren: Strukturen und Acidität
Die Einheit zeigt, wie man aromatische Carbonsäuren an der Struktur erkennt, warum Salicylsäure so sauer ist und wie der pH-Wert Säuren und Phenole auf die Phasen verteilt.
Das Wichtigste in Kürze
- Aromatische Carbonsäuren tragen die Carboxygruppe direkt am Ring. Ist COOH über \(\ce{CH2}\) oder eine Doppelbindung gebunden wie bei Indometacin oder Zimtsäure, liegt keine aromatische Carbonsäure vor.
- Anthranilsäure ist 2-Aminobenzoesäure. Folsäure leitet sich von der p-Aminobenzoesäure ab.
- Terephthalsäure ist Benzol-1,4-dicarbonsäure und bildet kein cyclisches Anhydrid, anders als die Phthalsäure.
- Acidität: 4-Methoxybenzoesäure < Benzoesäure < 4-Chlorbenzoesäure < Salicylsäure < 2-Nitrobenzoesäure. Salicylat wird durch eine H-Brücke vom phenolischen H zum Carboxylat-O stabilisiert.
- Benzoesäure geht bei pH 2 in Ether, bei pH 7,5 als Benzoat ins Wasser. Phenol wird erst bei pH 12 als Phenolat extrahiert, \(\ce{CO2}\) setzt es aus dem Phenolat wieder frei.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Aromatische Carbonsäuren tragen die Carboxygruppe direkt am Benzolring. Viele Arzneistoffe leiten sich von ihnen ab, von der Salicylsäure bis zur Folsäure. Ihre Säurestärke und ihr pH-abhängiges Verhalten bestimmen, wie man sie trennt und reinigt.
Strukturen und Abgrenzung
Die Stammverbindung ist die Benzoesäure. Kommt ein zweiter Substituent hinzu, entscheidet seine Stellung über den Namen. Beim Erkennen prüft man deshalb zwei Dinge: welche Säuregruppe am Ring sitzt und wo der Substituent steht.
Die Anthranilsäure ist die 2-Aminobenzoesäure, also das ortho-Isomer. Steht die Aminogruppe in para-Stellung, liegt p-Aminobenzoesäure (PABA) vor. Sie ist Baustein der Folsäure. Ersetzt man COOH durch \(\ce{SO3H}\), erhält man die Aminobenzolsulfonsäuren, etwa die Sulfanilsäure.
Analog grenzt man Hydroxybenzoesäuren wie die Salicylsäure von den Benzoldicarbonsäuren ab. Die Terephthalsäure ist die Benzol-1,4-dicarbonsäure. Ihre beiden Carboxygruppen stehen sich am Ring gegenüber. Deshalb bildet sie kein cyclisches Anhydrid. Die Phthalsäure mit benachbarten Gruppen schließt dagegen beim Erhitzen leicht den Fünfring zum Phthalsäureanhydrid.
Oxidiert man eine Methylgruppe am Ring zur Carboxygruppe, bleibt die Stellung erhalten. Aus 2-Methylbenzolsulfonamid wird so 2-Sulfamoylbenzoesäure, beide Substituenten stehen weiter ortho.
Sitzt zwischen Ring und COOH ein weiteres C-Atom, liegt eine Aryl-alkylcarbonsäure vor. Die Indol-3-essigsäure-Einheit des Indometacins ist daher keine aromatische Carbonsäure, denn ihre Carboxygruppe hängt an einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Auch die Zimtsäure (\(\ce{C6H5-CH=CH-COOH}\), 3-Phenylprop-2-ensäure) trägt COOH an einer Doppelbindung außerhalb des Rings. Sie ist eine α,β-ungesättigte Carbonsäure. Mit der Cumarinsäure darf man sie nicht gleichsetzen, denn diese trägt zusätzlich eine OH-Gruppe in 2-Stellung des Rings.
Acidität der Salicylsäure
Substituenten verändern die Säurestärke der Benzoesäure über ihre Elektroneneffekte. Die Salicylsäure (2-Hydroxybenzoesäure) passt nicht in dieses Schema. Sie ist deutlich saurer als Benzoesäure und als ihr Isomer p-Hydroxybenzoesäure, obwohl die OH-Gruppe per +M-Effekt Elektronen in den Ring schiebt.
Den Ausschlag gibt eine intramolekulare Wasserstoffbrücke. Im Anion bindet das phenolische H an einen Sauerstoff des Carboxylats. Der entstehende Sechsring stabilisiert die negative Ladung und begünstigt so die Deprotonierung.
Die Brücke führt vom phenolischen H zum Carbonyl-O. Eine Brücke vom Carboxyl-H zum phenolischen O würde die undissoziierte Säure stabilisieren und die Acidität gerade nicht erhöhen.
Die folgende Reihe ordnet nach steigender Acidität. Die pKs-Werte sind gerundet.
| Säure | Effekt des Substituenten | pKs |
|---|---|---|
| 4-Methoxybenzoesäure | +M schwächt | 4,5 |
| Benzoesäure | Referenz | 4,2 |
| 4-Chlorbenzoesäure | –I überwiegt | 4,0 |
| Salicylsäure | H-Brücke im Anion | 3,0 |
| 2-Nitrobenzoesäure | starker –I/–M, ortho | 2,2 |
Die 2-Nitrobenzoesäure übertrifft also sogar die Salicylsäure.
pH-abhängige Löslichkeit
Die undissoziierte Säure löst sich gut in Ether, ihr Anion dagegen in Wasser. Über den pH-Wert lässt sich daher steuern, in welche Phase ein Stoff beim Ausschütteln geht.
Benzoesäure (pKs 4,2) liegt bei pH 2 undissoziiert vor und bleibt in der Etherphase. Bei pH 7,5 ist sie überwiegend Benzoat und wandert ins Wasser. Phenol (pKs etwa 10) ist bei pH 7,5 noch undissoziiert. Erst bei pH 12 wird es als Phenolat in die wässrige Phase extrahiert. Hydrogencarbonatlösung trennt so die Carbonsäure ab, Natronlauge danach das Phenol.
Phenole sind Brønsted-Säuren und lösen sich deshalb in Natronlauge. Morphin geht wegen seiner phenolischen OH-Gruppe in verdünnter NaOH in Lösung. Vanillin wird an der phenolischen OH zum Phenolat deprotoniert. Hydrochinon liegt bei pH 10 teilweise deprotoniert vor. Ein phenolisches Benzomorphan mit tertiärem Amin ist amphoter. Es löst sich in Lauge als Phenolat und in Mineralsäure als Ammoniumsalz.
Kohlensäure ist saurer als Phenol. Leitet man \(\ce{CO2}\) in eine Phenolatlösung, fällt deshalb Phenol aus:
\[\ce{C6H5O- + CO2 + H2O -> C6H5OH + HCO3-}\]
Quiz
Aussage 1
Salicylsäure ist saurer als p-Hydroxybenzoesäure, weil im Anion das phenolische H eine Wasserstoffbrücke zum Carboxylat-Sauerstoff ausbildet.
Die intramolekulare Brücke bildet einen Sechsring und stabilisiert die negative Ladung des Salicylats. Das p-Isomer kann diese Brücke nicht ausbilden.
Aussage 2
2-Nitrobenzoesäure ist eine schwächere Säure als Salicylsäure.
2-Nitrobenzoesäure (pKs etwa 2,2) ist stärker sauer als Salicylsäure (pKs etwa 3,0) und steht am Ende der Aciditätsreihe.
Aussage 3
Terephthalsäure lässt sich durch Erhitzen in ein cyclisches Anhydrid überführen.
Die Carboxygruppen stehen in 1,4-Stellung einander gegenüber und können keinen Ring schließen. Ein cyclisches Anhydrid bildet die Phthalsäure mit benachbarten Gruppen.
Aussage 4
Aus einer wässrigen Lösung mit pH 2 lässt sich Benzoesäure mit Ether ausschütteln.
Bei pH 2 liegt Benzoesäure (pKs 4,2) überwiegend undissoziiert vor und geht in die Etherphase.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.