Substanzklassen

Reaktionen der Amine am Stickstoff

Wie Amine als Nucleophile mit Alkylierungsmitteln, Acylierungsmitteln, Carbonylverbindungen und salpetriger Säure reagieren und wie der Amintyp das Produkt bestimmt.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Amine reagieren mit ihrem freien Elektronenpaar am Stickstoff als Nucleophile; der Amintyp bestimmt das Produkt.
  • Trialkylamine werden durch Alkyliodide zu quartären Ammoniumsalzen alkyliert; höhere Vertreter wie Benzalkoniumchlorid sind oberflächenaktive Invertseifen.
  • Anilin gibt mit Monochloressigsäure N-Phenylglycin, mit Essigsäureanhydrid Acetanilid; Phenacetin entsteht aus p-Phenetidin und Acetanhydrid.
  • Primäre Amine bilden mit Aldehyden Imine, tertiäre Amine wie Trimethylamin bilden kein Enamin.
  • Primäre aliphatische Amine verlieren mit \(\ce{HNO2}\) \(\ce{N2}\) und liefern Alkohole und Alkene; sekundäre geben Nitrosamine, tertiäre aromatische die para-Nitrosoverbindung.

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Worum es geht

Das freie Elektronenpaar am Stickstoff macht Amine zu Nucleophilen. Welches Produkt entsteht, hängt davon ab, wie viele H-Atome noch am Stickstoff sitzen. Daraus leiten sich Desinfektionsmittel wie Benzalkoniumchlorid, Analgetika wie Paracetamol und Nachweise der Amintypen ab.

Alkylierung und Ammoniumsalze

Amine greifen Alkylierungsmittel wie Alkyliodide nucleophil an. Jede Alkylierung macht den Stickstoff reicher an Alkylgruppen. Ein Trialkylamin hat danach kein H-Atom mehr, das es abgeben könnte. Es entsteht ein quartäres Ammoniumsalz:

\[\ce{(CH3)3N + CH3I -> (CH3)4N+ I-}\]

Auch Anilin lässt sich am Stickstoff alkylieren. Mit Monochloressigsäure entsteht N-Phenylglycin:

\[\ce{C6H5NH2 + ClCH2COOH -> C6H5NHCH2COOH + HCl}\]

📖 Definition: Quartäres Ammoniumsalz

Salz aus einem Kation mit vier C-Substituenten am Stickstoff (\(\ce{R4N+}\)) und einem Anion. Der Stickstoff trägt eine permanente positive Ladung, die unabhängig vom pH bestehen bleibt.

Trägt das Kation eine lange Alkylkette, wird das Salz oberflächenaktiv. Man spricht von Invertseifen. Bei gewöhnlichen Seifen ist das Anion der waschaktive Teil, hier ist es das Kation, daher der Name. Beispiele sind Benzalkoniumchlorid und Cetylpyridiniumchlorid. Sie dienen als Desinfektionsmittel und Konservierungsmittel.

Strukturformeln von Benzalkoniumchlorid (Benzyl-dimethyl-alkylammoniumchlorid) und Cetylpyridiniumchlorid

Invertseifen: quartärer Stickstoff als hydrophiler Kopf, lange Alkylkette als lipophiler Schwanz

Acylierung

Primäre und sekundäre Amine reagieren mit Säureanhydriden zu Amiden. Anilin wird durch Essigsäureanhydrid zu Acetanilid acetyliert:

\[\ce{C6H5NH2 + (CH3CO)2O -> C6H5NHCOCH3 + CH3COOH}\]

Nach demselben Muster entsteht Phenacetin aus p-Phenetidin (4-Ethoxyanilin) und Acetanhydrid. Setzt man stattdessen 4-Aminophenol ein, erhält man Paracetamol. Mehr zum Anilin steht bei den aromatischen Aminen.

Reaktionsschema: 4-Ethoxyanilin plus Acetanhydrid ergibt Phenacetin, 4-Aminophenol plus Acetanhydrid ergibt Paracetamol

Phenacetin und Paracetamol: Acetylierung para-substituierter Aniline

Ein primäres Amin kann auch zweimal acyliert werden. Dabei entstehen Diacylamine. Anders als der Name vermuten lässt, haben Acyloine damit nichts zu tun, denn sie sind α-Hydroxyketone ohne Stickstoff.

Reaktionen mit Carbonylverbindungen

Mit Aldehyden und Ketonen entscheidet die Zahl der N–H-Bindungen. Primäre Amine bilden mit Benzaldehyd ein Imin (Schiff-Base). Ein Amid entsteht dabei nicht, denn dafür bräuchte man ein Carbonsäurederivat mit Abgangsgruppe. Die Details stehen bei Iminen und Halbaminalen.

Sekundäre Amine bilden mit enolisierbaren Ketonen Enamine. Tertiäre Amine wie Trimethylamin haben kein H-Atom am Stickstoff. Sie können das Wasser nicht abspalten und bilden daher kein Enamin.

Reaktion mit salpetriger Säure

Salpetrige Säure \(\ce{HNO2}\) wird aus Natriumnitrit und Salzsäure frisch erzeugt. Sie überträgt das Nitrosyl-Kation \(\ce{NO+}\) auf den Stickstoff. Wie es weitergeht, hängt wieder vom Amintyp ab.

Bei primären aliphatischen Aminen bleibt es nicht beim Nitrosamin. Es lagert sich zum Diazohydroxid um, das zum Alkyldiazonium-Ion wird. Dieses Ion ist sehr instabil und verliert sofort \(\ce{N2}\). Das zurückbleibende Carbokation fängt Wasser, Chlorid oder ein Proton ab. Stabile Endprodukte sind daher Alkohole, Alkene und Chloralkane. Ethylamin liefert in Wasser vor allem Ethanol:

\[\ce{C2H5NH2 + HNO2 -> C2H5OH + N2 ^ + H2O}\]

Reaktionsschema von R-NH2 über R-NH-N=O, R-N=N-OH und R-N2+ zum Carbokation R+, das zu Alkohol, Alken und Chloralkan reagiert

Primäre aliphatische Amine mit salpetriger Säure: Diazotierung, \(\ce{N2}\)-Verlust und Abfangen des Carbokations

Auch 1-Phenylethylamin bildet so kein stabiles Nitrosamin. Aromatische primäre Amine bilden dagegen in der Kälte haltbare Diazoniumsalze.

Amintyp Beispiel Produkt mit \(\ce{HNO2}\)
primär, aliphatisch Ethylamin Ethanol und \(\ce{N2}\)
sekundär Dimethylamin N-Nitrosodimethylamin
tertiär, aliphatisch Triethylamin N-Nitrosodiethylamin und Acetaldehyd
tertiär, aromatisch N,N-Dimethylanilin 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin

Sekundäre Amine bilden stabile Nitrosamine. Tertiäre aliphatische Amine können durch salpetrige Säure dealkyliert werden. Sie verlieren eine Alkylgruppe als Aldehyd, das entstehende sekundäre Amin wird nitrosiert. Tertiäre aromatische Amine reagieren am aktivierten Ring. Hauptprodukt ist die para-Nitrosoverbindung und kein N-Nitrosoammoniumsalz.

Vier Spalten: Ethylamin zu Ethanol plus N2, Dimethylamin zu N-Nitrosodimethylamin, Triethylamin zu N-Nitrosodiethylamin plus Acetaldehyd, N,N-Dimethylanilin zu 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin

Ein Reagenz, vier Ergebnisse: Amintypen und ihre Produkte mit salpetriger Säure
💡 Merke

Nur bei primären aliphatischen Aminen perlt Stickstoff aus. Sekundäre geben Nitrosamine, tertiäre aromatische werden am Ring nitrosiert.

Quiz

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Aussage 1

Phenacetin wird durch Acetylierung von 4-Aminophenol mit Acetanhydrid hergestellt.

Aus 4-Aminophenol entsteht Paracetamol. Phenacetin entsteht durch Acetylierung von p-Phenetidin (4-Ethoxyanilin).

Aussage 2

Ethylamin bildet mit salpetriger Säure in Wasser ein stabiles N-Nitrosamin als Endprodukt.

Das Alkyldiazonium-Ion verliert \(\ce{N2}\); Hauptprodukt ist Ethanol.

Aussage 3

N,N-Dimethylanilin wird durch salpetrige Säure bevorzugt in para-Stellung des Rings nitrosiert.

Tertiäre aromatische Amine reagieren am aktivierten Ring zu 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin, nicht zum N-Nitrosoammoniumsalz.

Aussage 4

Trimethylamin reagiert mit Iodmethan zu Tetramethylammoniumiodid.

Trialkylamine werden durch Alkyliodide zu quartären Ammoniumsalzen alkyliert.

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