Dehydratisierung und Reduktion von Amiden
Wie primäre Amide mit Phosphorpentoxid zu Nitrilen werden und wie Lithiumaluminiumhydrid Amide und Lactame zu Aminen gleicher C-Zahl reduziert.
Das Wichtigste in Kürze
- Amide lassen sich trotz geringer Carbonylreaktivität dehydratisieren (zu Nitrilen) und mit Hydrid reduzieren (zu Aminen).
- Primäre Amide liefern beim Erhitzen mit \(\ce{P4O10}\) Nitrile \(\ce{R-C#N}\).
- Wegen der Amidmesomerie bilden Amide mit Hydroxylamin kein Oxim und mit Anilin kein Imin.
- \(\ce{LiAlH4}\) ersetzt die Amid-C=O-Gruppe durch \(\ce{CH2}\): Benzamid gibt Benzylamin, Acetanilid N-Ethylanilin, ε-Caprolactam Azepan.
- Die Reduktion verläuft über ein Iminium-Ion, weil der Sauerstoff als Aluminat austritt; die C-Zahl bleibt gleich, Kettenverkürzung gelingt nur per Hofmann-Abbau.
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Worum es geht
Amide sind die reaktionsträgsten Carbonsäurederivate. Zwei Umsetzungen gelingen trotzdem zuverlässig: die Wasserabspaltung zum Nitril und die Reduktion zum Amin. Beide braucht man, um Syntheseschritte zu Arzneistoffen mit Aminfunktion nachzuvollziehen.
Dehydratisierung zu Nitrilen
Primäre Amide \(\ce{R-CONH2}\) verlieren beim Erhitzen mit Phosphorpentoxid (\(\ce{P4O10}\)) ein Molekül Wasser. Es entsteht ein Nitril. Der Carbonylsauerstoff und die beiden H-Atome am Stickstoff gehen als Wasser, das Gerüst bleibt.
\[\ce{R-CONH2 ->[P4O10][\Delta] R-C#N + H2O}\]
Das Reagenz bindet das Wasser als Phosphorsäure. Mehr zu den Produkten steht unter Nitrile und Isonitrile. Isonitrile sind übrigens basenbeständig und gehen mit Base nicht in Amide über.
Anders als Aldehyde und Ketone zeigen Amide kaum Carbonylreaktionen. Die Amidmesomerie macht den Carbonylkohlenstoff wenig elektrophil. Hydroxylamin liefert deshalb kein Oxim, und Acetamid bildet mit Anilin kein Imin. Erst beim Kochen mit Säure oder Lauge wird Benzamid gespalten, und zwar zu Benzoesäure und Ammoniak statt zu einem Amin.
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid
Lithiumaluminiumhydrid reduziert Amide zu Aminen. Die Carbonylgruppe wird vollständig zur \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Nach wässriger Aufarbeitung liegt das freie Amin vor. Aus einem primären Amid wird so ein primäres Amin gleicher C-Zahl.
\[\ce{R-CONH2 ->[1. LiAlH4][2. H2O] R-CH2-NH2}\]
Das erste Hydrid addiert an den Carbonylkohlenstoff. Im tetraedrischen Zwischenprodukt hängt der Sauerstoff am Aluminium. Weil Stickstoff schlecht austritt, geht der Sauerstoff als Aluminat. Das entstehende Iminium-Ion nimmt ein zweites Hydrid auf. Beim Ester tritt dagegen das Alkoholat aus, am Ende stehen Alkohole.
Für das Produkt genügt eine Regel: C=O durch \(\ce{CH2}\) ersetzen, alles andere bleibt. Eine Formylgruppe am Stickstoff wird so zur Methylgruppe, eine Acetylgruppe zur Ethylgruppe.
| Edukt | Produkt |
|---|---|
| Benzamid | Benzylamin |
| N-Methylbenzamid | N-Methylbenzylamin |
| N-Benzylformamid | N-Methylbenzylamin |
| Acetanilid | N-Ethylanilin |
| ε-Caprolactam | Azepan |
Lactame ergeben cyclische Amine, denn der Ring bleibt erhalten. Auch bei N-Methylphthalimid bleibt der Fünfring bestehen, beide Carbonylgruppen werden reduziert. Ein offenkettiges N-Methylbenzylamin entsteht daher nicht.
Die Amidreduktion mit \(\ce{LiAlH4}\) wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass verschiedene Amide wie N-Benzylformamid und N-Methylbenzamid dasselbe Amin liefern können.
Ein Amin mit einem C-Atom weniger, etwa Anilin aus Benzamid, entsteht durch den Hofmann-Abbau. \(\ce{LiAlH4}\) verkürzt die Kette nie.
Quiz
Aussage 1
Benzamid wird durch \(\ce{LiAlH4}\) und wässrige Aufarbeitung zu Anilin reduziert.
\(\ce{LiAlH4}\) erhält die C-Zahl und liefert Benzylamin. Anilin entsteht aus Benzamid durch den Hofmann-Abbau.
Aussage 2
N-Benzylformamid und N-Methylbenzamid ergeben bei der Reduktion mit \(\ce{LiAlH4}\) dasselbe Amin.
In beiden Fällen wird die C=O-Gruppe zu \(\ce{CH2}\), und es entsteht N-Methylbenzylamin.
Aussage 3
Carbonsäureamide setzen sich mit Hydroxylamin ebenso wie Ketone zu Oximen um.
Die Amidmesomerie macht den Carbonylkohlenstoff wenig elektrophil, daher bilden Amide keine Oxime.
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