Herstellung und Reaktionen der Alkohole
Wie man Alkohole über Grignard-Reagenzien und Hydrierung gewinnt und wie sie zu Alkylchloriden, Carbonylverbindungen und Estern anorganischer Säuren reagieren.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkohole werden aus Carbonylverbindung und Grignard-Reagenz aufgebaut und zu Alkylhalogeniden, Carbonylverbindungen und Estern anorganischer Säuren umgesetzt.
- Fettalkohole sind langkettige, meist unverzweigte primäre Alkohole und entstehen durch Hydrierung von Fettsäuren.
- \(\ce{SOCl2}\) und \(\ce{PCl5}\) überführen Alkohole in Alkylchloride, Benzylalkohol reagiert schon mit \(\ce{HCl}\)/\(\ce{ZnCl2}\). Bei \(\ce{PCl5}\) tritt ein Chlorphosphorsäureester auf, 1 mol \(\ce{PCl5}\) setzt 1 mol Alkohol um.
- Primäre Alkohole werden zu Aldehyd und Carbonsäure, sekundäre zum Keton oxidiert, tertiäre wie Triphenylmethanol bilden keine Carbonylverbindung.
- Nitroglycerin entsteht aus Glycerol und Nitriersäure. Fettalkohole bilden mit Schwefelsäure Monoalkylsulfate.
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Worum es geht
Alkohole sind in der organischen Synthese eine Drehscheibe. Man baut sie gezielt aus Carbonylverbindungen auf und überführt sie weiter in Halogenalkane, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren oder Ester. Ein bekanntes Beispiel aus der Pharmazie ist Glyceroltrinitrat, ein Salpetersäureester des Glycerols.
Herstellung
Die vielseitigste Laborsynthese verknüpft eine Carbonylverbindung mit einem Organometallreagenz, meist einer Grignard-Verbindung \(\ce{R-MgX}\). Ihr nucleophiler Kohlenstoff greift das Carbonyl-C an. Nach wässriger Aufarbeitung trägt dieses C-Atom die OH-Gruppe. Den Mechanismus behandelt die Grignard-Addition an Aldehyde und Ketone. Hier geht es um die Planung.
Für einen Zielalkohol arbeitet man rückwärts:
- Struktur: Den Namen in eine Strukturformel übersetzen und das Carbinol-C suchen, also das C-Atom mit der OH-Gruppe.
- Schnitt: Eine C–C-Bindung am Carbinol-C gedanklich trennen.
- Edukte: Das Carbinol-C wird zum Carbonyl-C, der abgetrennte Rest wird zu \(\ce{R-MgBr}\).
- Kontrolle: Formaldehyd liefert primäre, andere Aldehyde sekundäre und Ketone tertiäre Alkohole.
Beim sekundären 1-Phenylpropan-1-ol gibt es zwei Schnitte. Benzaldehyd plus Ethylmagnesiumbromid führt ebenso zum Ziel wie Propanal plus Phenylmagnesiumbromid.
Bei tertiären Alkoholen wächst die Auswahl. 2-Methylbutan-2-ol entsteht aus Aceton und Ethylmagnesiumbromid oder aus Butan-2-on und Methylmagnesiumbromid.
Für langkettige Alkohole nutzt man einen anderen Weg. Sie stammen aus natürlichen Fetten.
Fettalkohole sind langkettige primäre Alkohole mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Ihre Alkylkette ist wie die der natürlichen Fettsäuren meist unverzweigt.
Technisch gewinnt man sie durch katalytische Hydrierung von Fettsäuren oder deren Estern unter hohem Druck. Die Carboxylgruppe wird zur \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe reduziert, das Kohlenstoffgerüst bleibt erhalten. Aus Laurinsäure entsteht so Dodecan-1-ol:
\[\ce{C11H23COOH + 2 H2 -> C11H23CH2OH + H2O}\]
Die Fettsäuren selbst behandelt die Einheit zu Fetten und Wachsen.
Überführung in Alkylhalogenide
Die OH-Gruppe ist eine schlechte Abgangsgruppe, denn Hydroxid ist eine starke Base. Man wandelt sie deshalb zuerst in eine bessere Abgangsgruppe um. Danach folgt eine nucleophile Substitution (\(S_N\)), wie sie auch Ether bei ihrer Spaltung eingehen. Das Produkt ist ein Halogenalkan.
Das bequemste Reagenz ist Thionylchlorid. Es ersetzt die OH-Gruppe primärer Alkohole durch Chlor. Beide Nebenprodukte entweichen als Gas.
\[\ce{R-OH + SOCl2 -> R-Cl + SO2 ^ + HCl ^}\]
Auch Phosphorpentachlorid chloriert. Der Alkohol greift am Phosphor an, dabei wird HCl frei. Als Zwischenprodukt entsteht ein Chlorphosphorsäureester \(\ce{R-O-PCl4}\). Chlorid greift dann am Alkyl-C an und verdrängt \(\ce{POCl3}\).
\[\ce{R-OH + PCl5 -> R-Cl + POCl3 + HCl}\]
Die Gleichung zeigt die Stöchiometrie: Ein Mol \(\ce{PCl5}\) setzt ein Mol Alkohol um. Von den fünf Chloratomen landet nur eines am Alkylrest.
Benzylalkohol reagiert besonders leicht, weil das Benzylkation mesomeriestabilisiert ist. Neben \(\ce{SOCl2}\) und \(\ce{PCl5}\) genügt hier schon \(\ce{HCl}\) mit \(\ce{ZnCl2}\). Die Lewis-Säure \(\ce{ZnCl2}\) bindet an den Sauerstoff und macht ihn abspaltbar.
Nicht jedes halogenhaltige Reagenz liefert ein Alkylhalogenid. Elementares \(\ce{Br2}\) ersetzt die OH-Gruppe nicht, weil es den Sauerstoff nicht zur Abgangsgruppe macht. Mit Acetylchlorid wird Ethanol am Sauerstoff acyliert, es entsteht Ethylacetat statt Chlorethan. Trimethylsilylchlorid mit Triethylamin silyliert ebenfalls den Sauerstoff und liefert einen Silylether.
Ein Alkylhalogenid entsteht nur, wenn die C–O-Bindung bricht. Reagenzien, die bloß am Sauerstoff andocken, liefern Ester oder Ether.
Oxidation
Wie weit ein Alkohol oxidiert wird, entscheidet die Zahl der H-Atome am Carbinol-C (zur Einteilung der Alkohole). Jeder Oxidationsschritt zur Carbonylgruppe entfernt eines davon. Reagenzien und Mechanismen stehen bei der Oxidation von Alkoholen.
| Alkohol | H am Carbinol-C | Oxidationsprodukt | Beispiel |
|---|---|---|---|
| Methanol | 3 | Formaldehyd, Ameisensäure, zuletzt \(\ce{CO2}\) | Methanol bis \(\ce{CO2}\) |
| primär | 2 | Aldehyd, weiter Carbonsäure | Ethanol über Acetaldehyd zu Essigsäure |
| sekundär | 1 | Keton | Propan-2-ol zu Aceton |
| tertiär | 0 | keine Carbonylverbindung | tert-Butanol, Triphenylmethanol |
Sekundäre Alkohole liefern nie einen Aldehyd. Ihr Carbinol-C trägt schon zwei C-Reste, also wird es zum Keton. Tertiäre Alkohole wie tert-Butanol oder Triphenylmethanol haben am Carbinol-C gar kein H-Atom mehr. Sie bilden deshalb weder Aldehyd noch Keton.
Mehrwertige Alkohole folgen denselben Regeln. Oxidiert man eine primäre OH-Gruppe des Glycerols zum Aldehyd, entsteht die Triose Glycerinaldehyd, der einfachste Aldosezucker.
Ester anorganischer Säuren
Alkohole bilden auch mit anorganischen Säuren Ester. Erkennungszeichen ist ein Sauerstoff zwischen Kohlenstoff und Heteroatom.
Nitroglycerin (Glyceroltrinitrat) entsteht aus Glycerol und Nitriersäure, einem Gemisch aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure. Alle drei OH-Gruppen werden verestert.
\[\ce{C3H5(OH)3 + 3 HNO3 -> C3H5(ONO2)3 + 3 H2O}\]
Die Schwefelsäure bindet das entstehende Wasser. Konzentrierte Salpetersäure ist zugleich ein starkes Oxidationsmittel. Sie oxidiert daher als Nebenreaktion einen Teil des Alkohols. Trotz des Namens ist Nitroglycerin ein Ester mit \(\ce{C-O-NO2}\) und keine Nitroverbindung mit \(\ce{C-NO2}\). Als Arzneistoff lindert Glyceroltrinitrat Angina-pectoris-Anfälle.
Fettalkohole reagieren mit Schwefelsäure zu Monoalkylsulfaten:
\[\ce{C12H25OH + H2SO4 -> C12H25OSO3H + H2O}\]
Ihre Natriumsalze wie Natriumdodecylsulfat sind anionische Tenside. Mehr dazu bei den Schwefelsäureestern.
Besonders prüfungsrelevant: Nitroglycerin entsteht aus Glycerol und Nitriersäure, und konzentrierte \(\ce{HNO3}\) oxidiert den Alkohol dabei nebenbei. Auch Chlorsulfonsäure \(\ce{ClSO3H}\) verestert Fettalkohole am Sauerstoff zu Alkylsulfaten (\(\ce{C-O-S}\)), während eine Alkylsulfonsäure eine direkte \(\ce{C-S}\)-Bindung bräuchte.
Quiz
Aussage 1
Bei der Umsetzung eines Alkohols mit \(\ce{PCl5}\) bildet sich ein Chlorphosphorsäureester als Zwischenstufe, und Chlorwasserstoff wird frei.
Der Alkohol greift am Phosphor an, HCl wird abgespalten, es entsteht \(\ce{R-O-PCl4}\). Chlorid verdrängt dann \(\ce{POCl3}\).
Aussage 2
Ethanol reagiert mit Acetylchlorid hauptsächlich zu Chlorethan.
Acetylchlorid acyliert den Sauerstoff, es entsteht Ethylacetat. Die C–O-Bindung bleibt erhalten.
Aussage 3
Dodecan-1-ol reagiert mit Chlorsulfonsäure zu einer Alkylsulfonsäure mit direkter C–S-Bindung.
Chlorsulfonsäure verestert den Sauerstoff. Es entsteht ein Alkylsulfat mit \(\ce{C-O-S}\)-Verknüpfung.
Aussage 4
Weil \(\ce{PCl5}\) fünf Chloratome enthält, reicht ein Mol davon für die Chlorierung von fünf Mol Alkohol.
Ein Mol \(\ce{PCl5}\) setzt nur ein Mol Alkohol um. Die übrigen Chloratome landen in \(\ce{POCl3}\) und HCl.
Aussage 5
Propan-2-ol lässt sich zu Aceton oxidieren, ein Aldehyd ist aus ihm dagegen nicht zugänglich.
Als sekundärer Alkohol trägt Propan-2-ol am Carbinol-C zwei C-Reste und ein H-Atom. Die Oxidation führt daher nur zum Keton.
Aussage 6
Bei der Herstellung von Nitroglycerin aus Glycerol und Nitriersäure oxidiert die konzentrierte Salpetersäure einen Teil des Alkohols als Nebenreaktion.
Konzentrierte \(\ce{HNO3}\) verestert nicht nur, sie ist auch ein starkes Oxidationsmittel.
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