Alkine: Herstellung, Acidität und Additionen
Wie man Alkine gewinnt, warum terminale Alkine CH-acide sind und welche Produkte Additionen an die Dreifachbindung liefern.
Das Wichtigste in Kürze
- Alkine sind Kohlenwasserstoffe mit C,C-Dreifachbindung, wichtigster Vertreter ist Ethin.
- Calciumcarbid ist ein Salz mit \(\ce{C2^2-}\)-Ionen, entsteht aus CaO und Koks und liefert mit Wasser Ethin, mit \(\ce{N2}\) Calciumcyanamid.
- Aus Monobromalkanen und \(\ce{NaNH2}\) entsteht kein Alkin, Cyclooctin dagegen aus 1-Bromcycloocten.
- Terminale Alkin-H sind acider als vinylische H, bilden Silberacetylide und werden am sp-C-Atom alkyliert.
- Vinylierung von Ethin: Ethanol gibt Ethylvinylether, Propionsäure den Vinylester, HCN mit CuCl Acrylnitril.
- Hydratisierung terminaler Alkine gibt das Methylketon, Hydroborierung/Oxidation den Aldehyd.
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Worum es geht
Alkine tragen eine C,C-Dreifachbindung. Ihr wichtigster Vertreter, Ethin (Acetylen), war lange Grundstoff der technischen Chemie. Aus ihm entstehen Monomere für Kunststoffe und Bausteine für Synthesen.
Ethin aus Calciumcarbid
Calciumcarbid entsteht aus Branntkalk (CaO) und Koks bei etwa 2000 °C im Lichtbogenofen:
\[\ce{CaO + 3 C -> CaC2 + CO}\]
Es ist ein Salz aus \(\ce{Ca^2+}\) und \(\ce{[C#C]^2-}\). Ein solches Salz des deprotonierten Ethins heißt Acetylid. Hydrogenacetylid-Ionen (\(\ce{HC2^-}\)) enthält es nicht. Das Dianion ist eine starke Base, Calciumcarbid reagiert also nicht sauer. Wasser protoniert es zu Ethin:
\[\ce{CaC2 + 2 H2O -> HC#CH ^ + Ca(OH)2}\]
Mit Stickstoff bildet sich bei rund 1000 °C Calciumcyanamid (Kalkstickstoff):
\[\ce{CaC2 + N2 -> CaCN2 + C}\]
Weitere Carbide behandelt die anorganische Chemie des Kohlenstoffs.
Darstellung von Alkinen
Im Labor entsteht die Dreifachbindung durch Eliminierung von HBr mit der starken Base \(\ce{NaNH2}\). Dafür braucht das Edukt zwei Abgangsgruppen oder bereits eine Doppelbindung. Ein Monobromalkan liefert höchstens ein Alken, aber kein Alkin.
Geeignet sind Dibromalkane oder Bromalkene. So lässt sich Cyclooctin aus 1-Bromcycloocten herstellen. Es ist das kleinste isolierbare Cycloalkin, denn die lineare sp-Geometrie verlangt einen großen Ring.
Acidität terminaler Alkine
Ein H-Atom an einem sp-Kohlenstoff ist deutlich acider als ein vinylisches H (pKs ≈ 25 gegen ≈ 44). Das freie Elektronenpaar des Anions sitzt in einem Orbital mit 50 % s-Anteil, also nah am Kern. Die Grundlagen stehen bei der CH-Acidität.
Terminale Alkine fällen mit ammoniakalischer \(\ce{AgNO3}\)-Lösung Silberacetylide. Interne Alkine reagieren so nicht.
\[\ce{R-C#CH + [Ag(NH3)2]+ -> R-C#CAg v + NH4+ + NH3}\]
Mit \(\ce{NaNH2}\) entsteht das Alkinyl-Anion. Bei der Alkylierung mit einem primären Halogenalkan greift das sp-C-Atom selbst nucleophil an. Die Kette wird so am Alkin verlängert.
Additionen an die Dreifachbindung
Elektrophile addieren an Alkine langsamer als an Alkene. Technisch wichtig ist daher die katalysierte Addition von H–X an Ethin.
Addition einer Verbindung H–X an Ethin, sodass eine Vinylverbindung \(\ce{CH2=CH-X}\) entsteht.
Alkohole liefern Enolether, etwa Ethanol den Ethylvinylether. Carbonsäuren ergeben Vinylester, Propionsäure also Propionsäurevinylester. Cyanwasserstoff addiert unter \(\ce{CuCl}\)-Katalyse zu Acrylnitril.
Wasser addiert mit \(\ce{HgSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\) nach Markownikow. Das Enol tautomerisiert zum Methylketon. Die Hydroborierung mit einem sperrigen Boran verläuft anti-Markownikow zum Vinylboran. Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH gibt ein endständiges Enol und damit den Aldehyd. Wer aus einem terminalen Alkin einen Aldehyd braucht, wählt also die Hydroborierung. Details zu beiden Wegen stehen bei der elektrophilen Addition an Alkine.
Cyclotrimerisierung
Drei Ethin-Moleküle schließen sich an einem Nickelkatalysator zu einem Sechsring zusammen. So entsteht Benzen:
\[\ce{3 HC#CH ->[Kat.] C6H6}\]
Quiz
Aussage 1
Die Hydratisierung von 1-Hexin mit \(\ce{HgSO4}\)/\(\ce{H2SO4}\) liefert Hexanal.
Die Hydratisierung verläuft nach Markownikow und liefert 2-Hexanon. Hexanal entsteht durch Hydroborierung und anschließende Oxidation.
Aussage 2
Ein Monobromalkan lässt sich mit \(\ce{NaNH2}\) in ein Alkin überführen.
Mit nur einer Abgangsgruppe entsteht höchstens ein Alken. Für ein Alkin braucht man Dibromalkane oder Bromalkene.
Aussage 3
Calciumcarbid ist ein Salz aus \(\ce{Ca^2+}\)- und \(\ce{C2^2-}\)-Ionen.
Calciumcarbid ist ein Acetylid mit dem Dianion \(\ce{[C#C]^2-}\), Hydrogenacetylid-Ionen enthält es nicht.
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