Symmetrieelemente und Chiralitätskriterium
Welche Symmetrieelemente es gibt, wie man sie in Molekülen findet und warum das Fehlen einer Drehspiegelachse Chiralität beweist.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Symmetrieelement ist ein Punkt, eine Gerade oder eine Ebene, an der eine Symmetrieoperation das Molekül deckungsgleich auf sich selbst abbildet.
- Elemente zweiter Art sind \(\sigma\), \(i\) und \(S_n\), wobei \(\sigma = S_1\) und \(i = S_2\) gilt.
- Ein Molekül ist genau dann chiral, wenn ihm jede Drehspiegelachse fehlt; eine \(C_2\)-Achse ist erlaubt.
- Planare Moleküle wie 2-Chlor-4-methylphenol haben die Molekülebene als Spiegelebene und sind achiral.
- Pseudo-ortho-Dibrom-[2.2]paracyclophan und cis-\(\ce{[CoCl2(en)2]+}\) besitzen nur eine \(C_2\)-Achse und sind chiral.
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Worum es geht
Ob ein Molekül chiral ist, lässt sich nicht nur über Chiralitätszentren entscheiden, sondern sicherer über seine Symmetrie. Dieses Kriterium hilft vor allem bei Ringen, Cyclophanen und Metallkomplexen, wo das Abzählen von Zentren versagt.
Symmetrieelemente und -operationen
Ein Symmetrieelement ist ein Punkt, eine Gerade oder eine Ebene im Molekül. Die zugehörige Symmetrieoperation bewegt das Molekül so, dass es danach mit sich selbst deckungsgleich ist. Wer kurz wegsieht, merkt also nicht, dass etwas passiert ist.
| Element | Symbol | Operation | Art |
|---|---|---|---|
| Drehachse | \(C_n\) | Drehung um 360°/n | erste Art |
| Spiegelebene | \(\sigma\) | Spiegelung an der Ebene | zweite Art |
| Inversionszentrum | \(i\) | Punktspiegelung durch das Zentrum | zweite Art |
| Drehspiegelachse | \(S_n\) | Drehung um 360°/n, dann Spiegelung senkrecht zur Achse | zweite Art |
Elemente erster Art kann man an einem echten Modell ausführen. Elemente zweiter Art kehren die Händigkeit um, so wie der Spiegel aus einer rechten eine linke Hand macht. Die Spiegelebene entspricht \(S_1\), das Inversionszentrum \(S_2\). Wasser besitzt eine \(C_2\)-Achse und Spiegelebenen, trans-1,2-Dichlorethen ein Inversionszentrum, Methan eine \(S_4\)-Achse.
Symmetriekriterium der Chiralität
Ein Molekül ist chiral, wenn es mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung kommt. Das ist genau dann der Fall, wenn es keine Drehspiegelachse \(S_n\) besitzt. Weil \(\sigma\) und \(i\) Sonderfälle von \(S_n\) sind, darf ein chirales Molekül auch keine Spiegelebene und kein Inversionszentrum haben.
Chiral heißt: kein Symmetrieelement zweiter Art. Drehachsen wie \(C_2\) sind in chiralen Molekülen erlaubt.
Trägt ein Molekül nur ein C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten, fehlt jede Spiegelebene. Umgekehrt ist ein Stereoisomer mit Spiegelebene achiral und optisch inaktiv. Deshalb ist auch ein symmetrisch dibromiertes, über eine \(\ce{N-CH2-CH2-N}\)-Brücke verknüpftes Diarylgerüst optisch inaktiv: Es besitzt ein Element zweiter Art.
Planare Moleküle
Liegen alle Atome in einer Ebene, ist diese Ebene automatisch eine Spiegelebene. Jedes Atom wird auf sich selbst abgebildet. Planare Moleküle sind daher immer achiral.
Ein Beispiel ist 2-Chlor-4-methylphenol. Der Benzolring mit Cl, OH und Methyl-C liegt in einer Ebene, also ist die Ringebene die Symmetrieebene. Weitere Elemente fehlen wegen der unsymmetrischen Substitution.
Arzneistoffe und Heterocyclen
Viele Arzneistoffgerüste sehen kompliziert aus und sind trotzdem achiral. Memantin mit seinem Adamantangerüst besitzt eine Spiegelebene. Im 3-Hydroxytropan-Gerüst verläuft sie durch N, C-3 und die OH-Gruppe.
Auch 4-Methylpiperidin ist achiral, denn eine Ebene durch N und C-4 spiegelt den Ring auf sich selbst. Bei 1-Bromcyclopentan-1-ol liegen Br, C-1 und OH in einer Spiegelebene. Ein Chiralitätszentrum gibt es dort nicht, weil die beiden Ringhälften gleich sind.
Bei Piperidinen mit Keilstrichen prüft man erst die Chiralitätszentren, dann die Spiegelebene. cis-2,6-Dimethylpiperidin hat zwei Zentren, aber eine Ebene durch N und C-4 und ist daher achiral. Das trans-Isomer besitzt nur eine \(C_2\)-Achse und ist chiral. Donepezil hat ein Chiralitätszentrum, seine Enantiomere besitzen keine \(C_2\)-Achse.
Spiro-, Cyclophan- und Komplexverbindungen
Hier helfen Chiralitätszentren oft nicht weiter. Man sucht deshalb direkt nach einem Element zweiter Art. Fehlt es, ist die Verbindung chiral.
Bei den Dibrom-[2.2]paracyclophanen entscheidet die Lage der Bromatome. Die pseudo-geminale Form hat eine Spiegelebene, die pseudo-para-Form ein Inversionszentrum, beide sind achiral. Die pseudo-ortho-Form besitzt nur eine \(C_2\)-Achse und ist chiral.
Oktaedrische Chelatkomplexe prüft man genauso. \(\ce{[Co(en)3]^3+}\) hat nur Drehachsen und bildet die Enantiomere Δ und Λ. cis-\(\ce{[CoCl2(en)2]+}\) besitzt nur eine \(C_2\)-Achse und ist chiral. Das trans-Isomer hat Spiegelebene und Inversionszentrum und ist achiral.
Bei einem Spirolacton fragt man zuerst, ob das Spiro-C-Atom vier verschiedene Ringäste trägt. Nur dann ist es ein Chiralitätszentrum. Danach sucht man eine Spiegelebene durch das Spiro-C-Atom. Spirocyclen ohne echtes Zentrum können trotzdem chiral sein, das erklärt die axiale Chiralität.
Quiz
Aussage 1
4-Methylpiperidin ist chiral, da C-4 vier verschiedene Substituenten trägt.
Die beiden Ringhälften an C-4 sind gleich. Eine Spiegelebene durch N und C-4 macht das Molekül achiral.
Aussage 2
Ein Molekül, das eine zweizählige Drehachse \(C_2\) besitzt, kann trotzdem chiral sein.
Drehachsen sind Elemente erster Art. Chiralität schließen nur Elemente zweiter Art aus, also \(\sigma\), \(i\) und \(S_n\).
Aussage 3
Der Komplex cis-\(\ce{[CoCl2(en)2]+}\) tritt in zwei Enantiomeren auf.
Das cis-Isomer besitzt nur eine \(C_2\)-Achse und kein Element zweiter Art, ist also chiral. Das trans-Isomer ist achiral.
Aussage 4
Pseudo-para-Dibrom-[2.2]paracyclophan ist chiral, weil ihm eine Spiegelebene fehlt.
Die pseudo-para-Form besitzt ein Inversionszentrum und ist damit achiral. Chiral ist die pseudo-ortho-Form mit nur einer \(C_2\)-Achse.
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