Stereospezifische Additionen an Alkene
Wie die Konfiguration eines Alkens und der syn- oder anti-Verlauf einer Addition festlegen, ob meso-Formen, Racemate, cis- oder trans-Produkte entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Stereospezifische Additionen übertragen die Alkenkonfiguration auf das Produkt: Ob die Addition syn oder anti verläuft, legt die entstehenden Stereoisomere fest.
- Die \(\ce{Br2}\)-Addition verläuft anti: (E)-But-2-en und Fumarsäure liefern die meso-Form, (Z)-But-2-en und Maleinsäure ein Racemat.
- Cyclopenten und Cyclohexen geben mit \(\ce{Br2}\) trans-1,2-Dibromide als Racemat aus (1R,2R)- und (1S,2S)-Form, keine meso-Verbindung.
- \(\ce{OsO4}\) addiert syn und liefert cis-Diole (meso), Persäure mit saurer Hydrolyse liefert racemische trans-Diole.
- Diels-Alder-Reaktion und Deuterierung mit \(\ce{D2}\)/Pd verlaufen suprafacial bzw. syn: Die neuen Gruppen stehen im Produkt cis.
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Worum es geht
Viele Additionen an Alkene übertragen die Geometrie der Doppelbindung direkt auf das Produkt. Wer den syn- oder anti-Verlauf kennt, kann vorhersagen, ob ein Racemat, eine meso-Form, ein cis- oder ein trans-Produkt entsteht. Das braucht man, um Synthesewege chiraler Arzneistoffe und ihre Stereoisomere zu beurteilen.
anti-Bromaddition
Eine Reaktion ist stereospezifisch, wenn stereoisomere Edukte zu stereoisomeren Produkten führen. Die Bromaddition ist dafür das Standardbeispiel. Bromid greift das Bromonium-Ion von der Rückseite an. Die beiden Br-Atome landen also auf entgegengesetzten Seiten der früheren Doppelbindung: anti-Addition.
\[\ce{CH3-CH=CH-CH3 + Br2 -> CH3-CHBr-CHBr-CH3}\]
2,3-Dibrombutan hat zwei Chiralitätszentren. Welches Stereoisomer entsteht, hängt allein von der Alkenkonfiguration ab. Am sichersten leitet man es in der Sägebock-Projektion ab:
- Anti anlagern: Ein Br tritt von oben an C2, das andere von unten an C3.
- Konformer wählen: Das Produkt mit antiperiplanaren Br zeichnen. Die übrigen Substituenten behalten ihre relative Lage aus dem Alken.
- E-Alken auswerten: Auch CH3 und H stehen dann jeweils anti. Das Molekül hat ein Inversionszentrum und ist die meso-Form, also (2R,3S).
- Z-Alken auswerten: Die CH3-Gruppen stehen gauche, es gibt nur eine C2-Achse. Das Produkt ist chiral. Brom greift beide Alkenseiten gleich oft an, daher entstehen (2R,3R) und (2S,3S) als Racemat.
Das Muster gilt für jedes Alken mit zwei gleichen Substituentenpaaren. Die (E)-konfigurierte Fumarsäure liefert meso-2,3-Dibrombernsteinsäure. Aus der (Z)-konfigurierten Maleinsäure entsteht dagegen die racemische Säure. Auch Fumarsäuredimethylester ergibt einheitlich die meso-Form und kein Diastereomerengemisch. Bei einer syn-Addition kehrt sich die Zuordnung um.
| Alken | anti-Addition | syn-Addition |
|---|---|---|
| (E), z. B. Fumarsäure | meso-Form | Racemat |
| (Z), z. B. Maleinsäure | Racemat | meso-Form |
Cycloalkene
Am Ring bedeutet anti, dass die Br-Atome trans stehen. Cyclopenten und Cyclohexen liefern deshalb hauptsächlich trans-1,2-Dibromide. Das trans-Dibromid ist chiral und liegt als Enantiomerenpaar (1R,2R) und (1S,2S) vor. Die meso-Form wäre das cis-Isomer mit Spiegelebene, und genau dieses bildet die anti-Addition nicht. Ebenso fällt trans-1-Brom-2-chlorcyclohexan als Racemat beider Enantiomere an.
Aus achiralen Edukten und achiralen Reagenzien entsteht ein chirales Produkt immer als Racemat. Ein enantiomerenreines (1R,2R)-1,2-Dibromcyclopentan ist durch einfache Bromaddition nicht zugänglich.
Wird im Examen gerne gefragt: (E)-But-2-en und Fumarsäure liefern bei der \(\ce{Br2}\)-Addition die meso-Form, (Z)-But-2-en und Maleinsäure das Racemat. Bei Cycloalkenen entsteht das trans-Dibromid als Racemat, nie eine meso-Verbindung.
Die Mechanismusdetails und weitere Halogenierungen findest du bei den stereoisomeren Produkten der Halogenaddition.
syn- und anti-Dihydroxylierung
Bei der Diolbildung entscheidet das Reagenz über syn oder anti. Die Mechanismen stehen bei Dihydroxylierung und Epoxidierung, hier zählt die Stereochemie.
\(\ce{OsO4}\), meist katalytisch mit NMO, bildet einen cyclischen Osmatester. Beide O-Atome kommen dabei von derselben Seite: syn-Addition. Aus Cyclohexen entsteht cis-Cyclohexan-1,2-diol, in der Keilstrichformel mit beiden OH auf Keilen. Cyclopenten gibt entsprechend cis-Cyclopentan-1,2-diol. Beide cis-Diole haben eine Spiegelebene und sind optisch inaktive meso-Formen.
Der zweite Weg hat zwei Stufen. Eine Persäure wie mCPBA epoxidiert das Alken. In saurer Lösung öffnet Wasser das protonierte Epoxid von der Rückseite. Insgesamt ergibt das eine anti-Addition und damit das trans-1,2-Diol mit Keil und Strichkeil. Es entsteht als Racemat, weil Wasser beide Epoxid-C-Atome gleich oft angreift.
Osmium setzt beide OH von einer Seite: cis. Epoxid plus Säure heißt Angriff von hinten: trans.
Daraus folgt die Reagenzienwahl. Zeigt ein Schema ein racemisches trans-Diol, lautet die Folge Persäure, dann \(\ce{H3O+}\). Für das cis-Diol nimmt man \(\ce{OsO4}\). Besonders prüfungsrelevant ist das Produkt aus Cyclohexen und \(\ce{OsO4}\): Es ist immer das cis-Diol, das trans-Diol entsteht so nicht.
Das cis-Diol reagiert mit Aceton und Säure zum cis-anellierten Acetonid. Die Folge \(\ce{OsO4}\), dann Aceton/\(\ce{H+}\) führt also in zwei Stufen vom Cycloalken zum Acetonid. Es behält die Spiegelebene, ist meso und entsteht nicht als Racemat.
Auch der umgekehrte Ringschluss ist stereochemisch festgelegt. Ein Halohydrin bildet intramolekular ein Epoxid, wenn das Alkoxid das C–Br von der Rückseite angreift. Das gelingt nur bei trans-Stellung von O⁻ und Br, am Cyclohexan also diaxial. Bei cis-Stellung ist der Ringschluss sterisch unmöglich.
Suprafaciale syn-Additionen
Auch die Diels-Alder-Reaktion ist stereospezifisch. Sie verläuft suprafacial: Beide neuen σ-Bindungen entstehen auf derselben Seite des Dienophils. Die cis-Anordnung seiner Substituenten bleibt im Addukt erhalten. Butadien und Maleinsäureanhydrid geben cis-Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, die beiden H-Atome des Dienophils stehen im Ring cis.
Die katalytische Deuterierung folgt demselben Prinzip wie die Hydroborierung. Das Alken liegt flach auf der Pd-Oberfläche, beide D-Atome kommen von unten. Man kann sich das wie zwei Stempel vorstellen, die von derselben Seite drücken. Aus 1,2-Dimethylcyclohexen entsteht mit \(\ce{D2}\)/Pd das cis-Dideuterio-Produkt. In der Keilstrichformel stehen beide D auf Keilen und beide Methylgruppen auf Strichkeilen.
Quiz
Aussage 1
Bei der Bromaddition an Cyclopenten entsteht trans-1,2-Dibromcyclopentan als Racemat.
Anti-Addition führt am Ring zur trans-Stellung. Das chirale Produkt entsteht aus dem achiralen Edukt als (1R,2R)/(1S,2S)-Gemisch 1:1.
Aussage 2
Meso-2,3-Dibrombernsteinsäure entsteht durch Bromaddition an Maleinsäure.
Maleinsäure ist (Z)-konfiguriert und liefert bei anti-Addition das Racemat. Die meso-Form entsteht aus Fumarsäure.
Aussage 3
Epoxidierung von Cyclohexen mit mCPBA und anschließende saure Hydrolyse liefern racemisches trans-Cyclohexan-1,2-diol.
Wasser öffnet das protonierte Epoxid von der Rückseite, insgesamt eine anti-Addition. Beide Epoxid-C-Atome werden gleich oft angegriffen.
Aussage 4
Die Addition von \(\ce{Br2}\) an (E)-But-2-en liefert meso-2,3-Dibrombutan.
Anti-Addition an ein (E)-Alken mit gleichen Substituentenpaaren ergibt die meso-Form mit Inversionszentrum.
Aussage 5
Cyclohexen ergibt mit \(\ce{OsO4}\)/NMO das trans-Cyclohexan-1,2-diol.
\(\ce{OsO4}\) addiert syn über einen cyclischen Osmatester und liefert das cis-Diol.
Aussage 6
Im Diels-Alder-Addukt aus Butadien und Maleinsäureanhydrid stehen die beiden H-Atome des Dienophils trans.
Die Reaktion verläuft suprafacial, die cis-Anordnung des Dienophils bleibt erhalten. Die H-Atome stehen cis.
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