Selektivität, Racemate und Konfigurationserhalt
Wie man Reaktionen als chemo-, stereo- oder enantioselektiv einordnet und vorhersagt, wann Racemate, Inversion oder Retention entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Selektivitätsbegriffe ordnen Reaktionen danach, welche Gruppe umgesetzt wird (chemoselektiv) und welches Stereoisomer bevorzugt entsteht (stereo-, enantio-, diastereoselektiv).
- Acetessigester: \(\ce{NaBH4}\) reduziert chemoselektiv nur das Keton, \(\ce{LiAlH4}\) nichtselektiv auch den Ester zu racemischem Butan-1,3-diol.
- Achirale Reduktionsmittel greifen beide enantiotopen Seiten prochiraler Ketone gleich an: Butanon ergibt racemisches Butan-2-ol.
- Die E2-Eliminierung aus 2-Brombutan ist stereoselektiv, aber nicht enantioselektiv, da die Alkene achiral sind.
- Zwei \(\mathrm{S_N2}\)-Schritte nacheinander bedeuten doppelte Inversion und damit Retention.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Selektivitätsbegriffe sagen, welche Gruppe eine Reaktion angreift und welches Stereoisomer dabei entsteht. Für Arzneistoffe zählt das, weil Enantiomere oft verschieden wirken.
Chemoselektivität
Chemoselektiv ist eine Reaktion, die von mehreren funktionellen Gruppen nur eine umsetzt. Greift sie alle an, ist sie nichtselektiv. Zum Einordnen vergleichst du Edukt und Produkt: Welche Gruppe hat sich verändert?
Acetessigester trägt ein Keton und einen Ester. \(\ce{NaBH4}\) reduziert nur das Keton zum 3-Hydroxybutansäureethylester. \(\ce{LiAlH4}\) reduziert auch den Ester, es entsteht racemisches Butan-1,3-diol (mehr zur Hydridreduktion).
Ebenso ist die 1,2-Reduktion eines α,β-ungesättigten Ketons chemoselektiv, weil die C=C-Bindung erhalten bleibt. Wird Cyclohex-2-en-1-on bis zum Cyclohexanol reduziert, ist die Reaktion nichtselektiv.
Stereospezifisch, stereoselektiv, enantioselektiv
Die Stereobegriffe beschreiben verschiedene Dinge:
| Begriff | Bedeutung |
|---|---|
| stereospezifisch | stereoisomere Edukte ergeben mechanistisch zwingend verschiedene stereoisomere Produkte |
| stereoselektiv | eines von mehreren möglichen Stereoisomeren entsteht bevorzugt |
| enantioselektiv | ein Enantiomer entsteht im Überschuss |
| diastereoselektiv | ein Diastereomer entsteht im Überschuss |
Ein Enantiomerenüberschuss braucht chirale Information, etwa einen chiralen Katalysator oder ein Enzym. Der gezielte Aufbau neuer Chiralitätszentren mit ungleichem Isomerenanteil heißt asymmetrische Synthese. Die Übertragung der Chiralität auf das neue Zentrum heißt asymmetrische Induktion.
Die E2-Eliminierung aus 2-Brombutan ist stereoselektiv, weil (E)-But-2-en überwiegt. Enantioselektiv ist sie nicht, denn beide Alkene sind achiral. Die Cyanhydrinbildung verläuft nicht stereospezifisch.
Racemate aus achiralen Edukten
Ein achirales Reagenz greift beide enantiotopen Seiten eines prochiralen Ketons gleich schnell an. Butanon liefert mit \(\ce{NaBH4}\) daher (R)- und (S)-Butan-2-ol im Verhältnis 1:1, also ein Racemat. Das folgt nicht aus der Achiralität des Butanons, sondern aus den zwei gleichwertigen Seiten.
Auch Ethyl-3-hydroxybutanoat aus Acetessigester, 3-Bromcyclohexen aus der Radikalbromierung und Hexan-2-ol aus der Hydratisierung von Hex-1-en entstehen racemisch.
Bildet sich aus achiralen Stoffen ohne chirale Hilfe ein neues Chiralitätszentrum, entsteht immer ein Racemat.
Erhalt bestehender Stereozentren
Anders beim enantiomerenreinen Edukt: Bleiben die Bindungen am Stereozentrum unberührt, behält es seine Konfiguration. Das Produkt ist dann kein Racemat. So übersteht ein quartäres Stereozentrum neben einer Estergruppe deren Hydridreduktion unverändert.
Inversion und Retention
Der \(\mathrm{S_N2}\)-Rückseitenangriff kehrt die Anordnung am Zentrum um: Inversion. Bleibt sie gleich, spricht man von Retention. Zwei \(\mathrm{S_N2}\)-Schritte nacheinander ergeben Retention. (R)-2-Bromoctan wird mit Iodid zu (S)-2-Iodoctan, dieses mit Acetat zu (R)-2-Octylacetat.
Racemisierung ist die Umwandlung eines Enantiomers in das Racemat, etwa über ein planares Carbokation.
Quiz
Aussage 1
Die E2-Eliminierung aus 2-Brombutan ist stereoselektiv, aber nicht enantioselektiv.
(E)-But-2-en entsteht bevorzugt, doch beide möglichen Alkene sind achiral, ein Enantiomerenüberschuss ist also nicht möglich.
Aussage 2
Werden an einem Stereozentrum zwei \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktionen nacheinander durchgeführt, ist die Konfiguration am Ende invertiert.
Jeder \(\mathrm{S_N2}\)-Schritt invertiert. Zwei Inversionen heben sich auf, insgesamt resultiert Retention.
Aussage 3
Die Reduktion von Acetessigester mit \(\ce{LiAlH4}\) zu Butan-1,3-diol ist eine chemoselektive Reaktion.
\(\ce{LiAlH4}\) reduziert Keton und Ester, die Reaktion ist nichtselektiv. Chemoselektiv ist die Reduktion mit \(\ce{NaBH4}\), die nur das Keton umsetzt.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.