Stereochemie

Racematspaltung und Enantiomerenüberschuss

Wie man ein racemisches Amin mit einer chiralen Säure über diastereomere Salze trennt und wie man die Enantiomerenreinheit des Produkts als ee angibt.

Prüfungsrelevanz: relevant ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Die Racematspaltung trennt Enantiomere, indem man sie mit einem enantiomerenreinen Hilfsreagenz in trennbare Diastereomere überführt.
  • Racemische Amine wie α-Phenylethylamin werden mit L- oder D-Weinsäure oder (S)-Mandelsäure zu diastereomeren Salzen umgesetzt, kristallisiert und mit \(\ce{NaOH}\) freigesetzt.
  • Achirale Säuren wie meso-Weinsäure oder Bernsteinsäure sind ungeeignet, ebenso Basen, weil sie mit dem Amin kein Salz bilden.
  • Der Enantiomerenüberschuss ist die Differenz der Anteile: 80:20 ergibt ee 60 %, ee 70 % entspricht 85:15.
  • Die optische Reinheit ist der Quotient aus gemessener und reiner spezifischer Drehung, der de ist das Gegenstück zum ee für Diastereomere.

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Worum es geht

Viele chirale Arzneistoffe werden als einzelnes Enantiomer eingesetzt, Dexamfetamin etwa statt des racemischen Amphetamins. Synthesen liefern aber oft das Racemat. Diese Einheit zeigt, wie man es trennt und wie man die erreichte Reinheit in Zahlen fasst.

Racematspaltung über diastereomere Salze

Enantiomere haben gleiche Löslichkeit und gleichen Schmelzpunkt. Ein Racemat lässt sich deshalb nicht einfach auskristallisieren. Die Racematspaltung umgeht das: Man verwandelt die Enantiomere vorübergehend in Diastereomere. Diese unterscheiden sich physikalisch und sind daher trennbar, wie bei den Diastereomeren erklärt.

Für racemische Amine wie α-Phenylethylamin oder Amphetamin nimmt man eine enantiomerenreine chirale Säure. Mit einer (S)-Säure entstehen zwei Salze, die keine Spiegelbilder mehr sind:

\[(R)\text{-Amin} + (S)\text{-Amin} + 2\,(S)\text{-Säure} \rightarrow (R,S)\text{-Salz} + (S,S)\text{-Salz}\]

  1. Salzbildung: Das racemische Amin reagiert mit der chiralen Säure zu zwei diastereomeren Ammoniumsalzen.
  2. Kristallisation: Das schwerer lösliche Salz fällt aus, das andere bleibt in der Mutterlauge.
  3. Freisetzen: Lauge wie \(\ce{NaOH}\) deprotoniert das Ammoniumion und liefert das reine Amin-Enantiomer.
  4. Rückgewinnung: Die chirale Säure wird zurückgewonnen und wiederverwendet.

Flussdiagramm: Racemat und chirale Säure bilden zwei Salze, eines kristallisiert, wird mit Lauge zersetzt und liefert ein Enantiomer.

Racematspaltung eines Amins über diastereomere Salze in vier Schritten.

Welches Hilfsreagenz passt?

Zwei Bedingungen gelten gleichzeitig. Das Reagenz muss chiral und enantiomerenrein sein, sonst entstehen keine Diastereomere. Außerdem muss es mit dem Amin ein Salz bilden, also eine Säure sein. Eine Base wie 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin ist zwar chiral, bildet mit einem Amin aber kein Salz. Racemische Säuren spaltet man umgekehrt mit chiralen Basen.

Reagenz chiral Säure geeignet
L-(+)-Weinsäure (2R,3R) ja ja ja
D-(−)-Weinsäure (2S,3S) ja ja ja
(S)-Mandelsäure ja ja ja
meso-Weinsäure nein ja nein
Bernsteinsäure nein ja nein
Dichloressigsäure nein ja nein
3,5-Dinitrobenzoesäure nein ja nein
3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin ja nein, Base nein

In der Fischer-Projektion erkennt man die brauchbaren Weinsäuren an den OH-Gruppen. Stehen sie auf entgegengesetzten Seiten, ist die Form chiral. Stehen beide auf derselben Seite, besitzt die meso-Weinsäure eine innere Spiegelebene und ist achiral. Die übrigen ungeeigneten Säuren haben gar kein Chiralitätszentrum.

Vier Fischer-Projektionen: zwei chirale Weinsäuren mit OH-Gruppen auf entgegengesetzten Seiten, meso-Weinsäure mit OH-Gruppen auf derselben Seite und Spiegelebene, Mandelsäure mit OH links.

Weinsäure-Stereoisomere und (S)-Mandelsäure in der Fischer-Projektion; nur die chiralen, enantiomerenreinen Formen eignen sich zur Racematspaltung.

Enantiomerenüberschuss

Nach einer Racematspaltung oder einer enantioselektiven Synthese ist das Produkt selten völlig rein. Der Enantiomerenüberschuss (ee) gibt an, wie viel eines Enantiomers über einen racemischen Anteil hinaus vorliegt.

🧮 Formelauswendig können

\[ee = \frac{n_1 - n_2}{n_1 + n_2} \cdot 100\,\%\]

\(n_1\) und \(n_2\) sind die Stoffmengen von Haupt- und Nebenenantiomer. Mit Prozentanteilen ist der ee einfach deren Differenz.

Man kann sich das Gemisch in zwei Teile zerlegt denken. Bei 80:20 bilden 20 % R und 20 % S zusammen ein Racemat von 40 %. Die restlichen 60 % sind reines R-Enantiomer, also beträgt der ee 60 %.

Gestapelter Balken: 20 % S und 20 % R als racemischer Anteil, 60 % R als Überschuss.

Bei 80:20 bilden 40 % ein Racemat, der Rest von 60 % ist der Enantiomerenüberschuss.

Rückwärts verteilt man den racemischen Rest gleichmäßig auf beide Enantiomere. Bei ee 50 % bleiben 50 % racemisch, das ergibt 75:25. Ebenso entspricht ee 32 % dem Verhältnis 66:34 und ee 70 % dem Verhältnis 85:15. Ein Gemisch 68:32 hat dagegen ee 36 %.

💡 Merke

Hauptenantiomer in Prozent \(= (100\,\% + ee)/2\), Nebenenantiomer \(= (100\,\% - ee)/2\).

Die optische Reinheit misst dasselbe über die Drehung: \([\alpha]_{\text{Probe}}/[\alpha]_{\text{rein}} \cdot 100\,\%\). Bei linearem Zusammenhang zwischen Drehwert und Zusammensetzung stimmt sie mit dem ee überein. Ein Racemat hat ee 0 % und dreht nicht.

Der Diastereomerenüberschuss (de) ist analog definiert, nur für zwei Diastereomere. Er beschreibt etwa die Reinheit des auskristallisierten Salzes. Ein Kristallisat mit de 90 % liefert mit enantiomerenreiner Säure nach dem Freisetzen ein Amin mit ee 90 %.

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Aussage 1

Ein Gemisch aus 90 % (R)- und 10 % (S)-Enantiomer hat einen Enantiomerenüberschuss von 80 %.

Der ee ist die Differenz der Anteile: 90 % − 10 % = 80 %.

Aussage 2

meso-Weinsäure eignet sich zur Racematspaltung eines racemischen Amins, weil sie zwei Chiralitätszentren besitzt.

meso-Weinsäure hat eine innere Spiegelebene und ist achiral. Mit ihr entstehen keine Diastereomere. Geeignet sind die chiralen Formen L-(+)- und D-(−)-Weinsäure.

Aussage 3

Ein racemisches Amin lässt sich über Salzbildung mit einer enantiomerenreinen chiralen Base wie 3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroisochinolin trennen.

Eine Base bildet mit einem Amin kein Salz. Für Amine braucht man eine enantiomerenreine chirale Säure, etwa (S)-Mandelsäure.

Aussage 4

Bei einem Enantiomerenüberschuss von 40 % liegen die Enantiomere im Verhältnis 70:30 vor.

Hauptenantiomer = (100 % + 40 %)/2 = 70 %, Nebenenantiomer = 30 %.

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