Chiralitätszentren am Kohlenstoff erkennen
Wie man an Namen und Strukturformeln prüft, ob ein C-Atom vier verschiedene Substituenten trägt und eine Verbindung damit chiral ist.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Chiralitätszentrum am Kohlenstoff ist ein sp³-C-Atom mit vier verschiedenen Substituenten, es ergibt zwei Enantiomere.
- Eine Verbindung mit nur einem Zentrum existiert nur als ein Enantiomerenpaar und bildet keine meso-Form, etwa 2-Methylbutan-2,3-diol.
- Butan-2-ol, Milchsäure, Alanin und Methyloxiran sind chiral, Pentan-3-ol, Glycerol und Cyclopentanol achiral.
- Bei 5-Phenylbarbitursäure sind die beiden Ringwege von C5 gleich, C5 ist kein Zentrum.
- Nach Grignard-Addition oder Halbacetalbildung prüft man das neue sp³-C: OH, neuer Rest und die beiden alten Carbonylreste müssen verschieden sein.
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Worum es geht
Ob ein Molekül chiral ist, entscheidet sich meist an einem einzigen C-Atom. Trägt es vier verschiedene Substituenten, gibt es zwei Enantiomere. Das erklärt etwa, warum Ibuprofen als Racemat vorliegt und nur ein Enantiomer optisch aktiv ist. Die Grundbegriffe stehen unter Stereoisomerie und Enantiomere.
Vier verschiedene Substituenten
Ein sp³-hybridisiertes C-Atom ist ein Chiralitätszentrum, wenn es vier verschiedene Substituenten trägt. Dann gibt es zwei räumliche Anordnungen, die sich wie linke und rechte Hand verhalten. Bild und Spiegelbild sind nicht deckungsgleich, sie bilden ein Enantiomerenpaar. Sind zwei Substituenten gleich, liegt eine Spiegelebene durch das C-Atom. Das allgemeine Kriterium erklärt die Seite Symmetrieelemente und Chiralität.
Bei Butan-2-ol trägt C2 ein H, eine OH-, eine Methyl- und eine Ethylgruppe. Bei Propan-2-ol sitzen dagegen zwei Methylgruppen an C2. Die Abbildung stellt beide Fälle gegenüber.
Wie viele Stereoisomere es gibt, hängt von der Zahl der Zentren ab. Eine meso-Form entsteht nur, wenn sich zwei Zentren innerhalb des Moleküls spiegeln. Ein einzelnes Enantiomer ist optisch aktiv, das Racemat aus beiden nicht.
Ein einziges Chiralitätszentrum ergibt genau zwei Stereoisomere, also ein Enantiomerenpaar. Eine meso-Form ist damit ausgeschlossen.
Vom Namen zur Entscheidung
Oft ist nur der Name gegeben. Dann geht man in festen Schritten vor.
- Struktur zeichnen: Hauptkette und alle Substituenten aus dem Namen ableiten.
- Kandidaten wählen: Nur sp³-C-Atome kommen infrage. \(\ce{CH3}\)- und \(\ce{CH2}\)-Gruppen sowie Doppelbindungs-C fallen weg.
- Reste vergleichen: Jeden Rest als Ganzes betrachten, nicht nur das erste Atom. Auch ein Unterschied weit hinten in der Kette zählt.
- Zählen: Bei genau einem Zentrum liegt genau ein Enantiomerenpaar vor.
An Keilstrichformeln prüft man genauso. Beim Zählen können auch Heteroatome mitzählen, etwa ein Sulfoxid-S. Das behandelt Stickstoff und Schwefel als Chiralitätszentren.
| Verbindung | Zentrum | Substituenten am Zentrum |
|---|---|---|
| 1,2-Dichlorbutan | C2 | H, Cl, \(\ce{CH2Cl}\), \(\ce{C2H5}\) |
| 2-Brombutansäure | C2 | H, Br, \(\ce{COOH}\), \(\ce{C2H5}\) |
| 2,2-Dimethyl-3-nitrobutan | C3 | H, \(\ce{NO2}\), \(\ce{CH3}\), tert-Butyl |
| 2-Methylbutan-2,3-diol | C3 | H, OH, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C(CH3)2OH}\) |
| 1,2,5-Trichlorpentan | C2 | H, Cl, \(\ce{CH2Cl}\), \(\ce{(CH2)3Cl}\) |
Bei 2-Methylbutan-2,3-diol scheidet C2 aus, weil es zwei Methylgruppen trägt. Bei 2,2-Dimethyl-3-nitrobutan ist C2 aus demselben Grund kein Zentrum. Alle fünf Verbindungen existieren deshalb nur als ein Enantiomerenpaar.
Chirale und achirale Verbindungen
Chirale Zentren sitzen typischerweise an C-Atomen mit Heteroatom oder Carbonylgruppe. Dazu gehören sekundäre Alkohole mit ungleichen Resten, α-Hydroxysäuren und α-Aminosäuren. Auch ein Ringatom kann Zentrum sein. Dann müssen sich die beiden Wege um den Ring unterscheiden.
| Verbindung | Zentrum | vier verschiedene Reste |
|---|---|---|
| Butan-2-ol | C2 | H, OH, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C2H5}\) |
| Pentan-2-ol | C2 | H, OH, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C3H7}\) |
| Milchsäure | C2 | H, OH, \(\ce{CH3}\), \(\ce{COOH}\) |
| Mandelsäure | C2 | H, OH, \(\ce{C6H5}\), \(\ce{COOH}\) |
| Alanin | C2 | H, \(\ce{NH2}\), \(\ce{CH3}\), \(\ce{COOH}\) |
| α-Methylvalin | C2 | \(\ce{NH2}\), \(\ce{CH3}\), \(\ce{COOH}\), Isopropyl |
| 2,2,3-Trimethylpentan | C3 | H, \(\ce{CH3}\), \(\ce{C2H5}\), tert-Butyl |
| 1,2-Dibrom-3-chlorpropan | C2 | H, Br, \(\ce{CH2Br}\), \(\ce{CH2Cl}\) |
| 3,4-Dibrombut-1-en | C3 | H, Br, Vinyl, \(\ce{CH2Br}\) |
| Octa-3,6-dien-5-ol | C5 | H, OH, Prop-1-enyl, But-1-enyl |
| 2-Ethylacetessigester | C2 | H, Acetyl, Ethyl, \(\ce{COOC2H5}\) |
| Ethyl-2-acetylpentanoat | C2 | H, Acetyl, Propyl, \(\ce{COOC2H5}\) |
| Butan-2-sulfonsäure | C2 | H, \(\ce{SO3H}\), \(\ce{CH3}\), \(\ce{C2H5}\) |
| Methyloxiran | C2 | H, \(\ce{CH3}\), Ring-O, Ring-\(\ce{CH2}\) |
| 2-Methylpiperidin | C2 | H, \(\ce{CH3}\), Ring-NH, Ring-\(\ce{CH2}\) |
| Cyclopent-2-en-1-ol | C1 | H, OH, Ring-CH=, Ring-\(\ce{CH2}\) |
3,4-Dibrombut-1-en ist das 1,2-Addukt der Bromaddition an Buta-1,3-dien. Bei Octa-3,6-dien-5-ol unterscheiden sich die beiden Alkenylreste nur am Kettenende. Das genügt für ein Zentrum. Auch das bicyclische 2-Brombicyclo[2.2.1]heptan ist chiral.
Achirale Vergleichsverbindungen
Achiral ist eine Verbindung, wenn kein C-Atom vier verschiedene Reste trägt. Dafür gibt es drei typische Gründe.
| Grund | Beispiele |
|---|---|
| zwei gleiche Reste am selben C | Pentan-3-ol, Propan-2-ol, 3-Chlorpentan, 2,3-Dimethylbutan, Glycerol, Methylhydroxymalonsäure, 2-Methyl-2-phenylpropansäure |
| zwei gleiche Ringwege | Cyclopentanol, Methylcyclopentan, 1,1-Dichlorcyclopentan, N-Ethyl-N-methylcyclohexylamin, Nifedipin, Fluorescein-Lacton |
| kein sp³-C mit vier Resten | Butanon, Maleinsäure, Phthalsäure, Isochinolin-3-carbonsäure, Retinol, 3-Methyl-2,5-dihydrofuran, N-Phenylglycin, N-Benzyl-N-methylglycin |
Auch das Adamantangerüst von Memantin ist achiral. Bei Glycerol trägt C2 zwei gleiche \(\ce{CH2OH}\)-Gruppen. Deshalb gibt es kein D-Glycerol, D und L gibt es erst beim Glycerinaldehyd. Maleinsäure hat kein sp³-Zentrum, R/S- und D/L-Deskriptoren sind nicht anwendbar. Bei den Glycinderivaten trägt das α-C zwei H-Atome. N-Benzyl-N-methylglycin ist daher achiral und keine meso-Verbindung.
Beim 1,4-Dihydropyridin Nifedipin trägt C4 ein H und einen Arylrest. Die Ringwege über C3 und C5 sind gleich, weil dort dieselben Estergruppen sitzen. Mit zwei verschiedenen Estern würde C4 zum Zentrum.
Die Gegenüberstellung von Butan-2-ol und Pentan-3-ol, Milchsäure und Glycerol oder Methyloxiran und Cyclopentanol ist ein Examensklassiker. Entscheidend ist, ob am fraglichen C-Atom zwei Reste oder zwei Ringwege identisch sind.
Zentren in Arzneistoffformeln
In einer Arzneistoffformel sucht man zuerst sp³-CH-Gruppen neben Aromaten, Heteroatomen oder Carbonylgruppen. Bei Ibuprofen trägt das α-C der Propionsäure H, \(\ce{CH3}\), \(\ce{COOH}\) und den Arylrest. Es ist das einzige Zentrum. Die CH-Gruppe der Isobutylkette trägt nämlich zwei Methylgruppen. Acide ist die Carboxygruppe. Ein einzelnes Ibuprofen-Enantiomer ist optisch aktiv.
5-substituierte Barbitursäuren
Barbitursäure ist ein Sechsring aus N1, C2, N3, C4, C5 und C6. Von C5 führen zwei Ringwege zu C2: über C4 und N3 sowie über C6 und N1. Beide Wege sind gleich gebaut, je eine Carbonyl- und eine NH-Gruppe. Sie zählen daher als zwei identische Substituenten.
Bei 5-Phenylbarbitursäure trägt C5 ein H, den Phenylrest und zwei gleiche Ringreste. C5 ist also kein Chiralitätszentrum, die Verbindung ist achiral. Die Enolform ändert daran nichts, denn dort ist C5 sp²-hybridisiert. Auch Phenobarbital mit Ethyl und Phenyl an C5 ist aus demselben Grund achiral.
Anders ist es, wenn ein N-Atom einseitig methyliert ist. Dann unterscheiden sich die Ringwege. C5 wird zum Zentrum, sofern seine beiden übrigen Reste verschieden sind. Methylphenobarbital ist deshalb chiral.
Ein substituiertes Ring-C ist nicht automatisch ein Zentrum. Man verfolgt beide Ringwege, bis sie sich treffen. Sind sie gleich, liegt wie bei Cyclopentanol kein Zentrum vor.
Neue Zentren in Reaktionsprodukten
Viele Additionen machen aus dem planaren sp²-Carbonyl-C ein tetraedrisches sp³-C. Ob dieses neue C-Atom ein Chiralitätszentrum ist, prüft man am Produkt mit demselben Kriterium.
Grignard-Addition
Bei der Grignard-Addition überträgt \(\ce{R-MgX}\) seinen Rest R auf das Carbonyl-C. Nach der Hydrolyse trägt das Carbinol-C OH, R und die beiden Reste der Carbonylverbindung.
\[\ce{CH3CH2MgBr + CH3CHO -> CH3CH2CH(OMgBr)CH3}\]
\[\ce{CH3CH2CH(OMgBr)CH3 + H2O -> CH3CH2CH(OH)CH3 + Mg(OH)Br}\]
| Grignard-Reagenz | Carbonylverbindung | Produkt | neues Zentrum |
|---|---|---|---|
| \(\ce{C2H5MgBr}\) | Acetaldehyd | Butan-2-ol | ja |
| \(\ce{C2H5MgBr}\) | Propanal | Pentan-3-ol | nein, zwei Ethyl |
| \(\ce{CH3MgBr}\) | Aceton | 2-Methylpropan-2-ol | nein, drei Methyl |
| \(\ce{C6H5MgBr}\) | Acetaldehyd | 1-Phenylethanol | ja |
Das Nucleophil greift das planare Carbonyl-C von beiden Seiten gleich häufig an. Aus achiralen Edukten entsteht deshalb ein Racemat.
Halbacetalbildung
Bei der Halbacetalbildung addiert Ethanol an die Carbonylgruppe. Das frühere Carbonyl-C trägt danach OH, \(\ce{OC2H5}\) und seine beiden alten Reste.
\[\ce{CH3CHO + C2H5OH <=> CH3CH(OH)OC2H5}\]
Bei jedem Aldehyd außer Formaldehyd sind die alten Reste H und R. Das Halbacetal-C ist dann ein Zentrum. Bei Ketonen entscheiden die beiden Reste. Aceton liefert ein achirales Halbacetal, Butanon ein chirales.
Quiz
Aussage 1
Im Methyloxiran ist das ringständige C2 ein Chiralitätszentrum.
C2 trägt H, \(\ce{CH3}\), das Ring-O und die Ring-\(\ce{CH2}\)-Gruppe, also vier verschiedene Reste.
Aussage 2
5-Phenylbarbitursäure ist chiral, da C5 einen Phenylrest und ein H-Atom trägt.
Die beiden Ringwege von C5 zu C2 sind gleich. C5 ist kein Zentrum, die Verbindung ist achiral.
Aussage 3
2-Methylbutan-2,3-diol kann wegen seiner zwei OH-Gruppen als meso-Verbindung vorliegen.
Nur C3 ist ein Zentrum, C2 trägt zwei Methylgruppen. Mit einem einzigen Zentrum gibt es nur ein Enantiomerenpaar.
Aussage 4
Ethylmagnesiumbromid und Acetaldehyd liefern nach Hydrolyse einen Alkohol mit neuem Chiralitätszentrum.
Es entsteht Butan-2-ol. Das Carbinol-C trägt H, OH, \(\ce{CH3}\) und \(\ce{C2H5}\).
Aussage 5
Pentan-3-ol ist chiral, weil C3 eine OH-Gruppe trägt.
C3 trägt H, OH und zwei gleiche Ethylgruppen. Pentan-3-ol ist achiral, chiral ist dagegen Pentan-2-ol.
Aussage 6
Weil C2 des Glycerols zwei gleiche \(\ce{CH2OH}\)-Gruppen trägt, gibt es kein D-Glycerol.
Glycerol ist achiral. D und L gibt es erst beim Glycerinaldehyd.
Aussage 7
Im Ibuprofen ist das α-C-Atom der Propionsäure das einzige Chiralitätszentrum.
Es trägt H, \(\ce{CH3}\), \(\ce{COOH}\) und den Arylrest. Die CH-Gruppe der Isobutylkette trägt zwei Methylgruppen.
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