E/Z-Isomerie an C=N, N=N und Amidbindungen
Wie man (E)/(Z) an Oximen, Iminen und Azoverbindungen bestimmt und warum die Amidbindung planar und kaum drehbar ist.
Das Wichtigste in Kürze
- E/Z-Isomerie an C=N und N=N folgt den CIP-Regeln, wobei das freie Elektronenpaar am N die niedrigste Priorität hat; die Amidbindung ist durch Mesomerie planar und kaum drehbar.
- Ein Oxim bildet nur E/Z-Isomere, wenn das Carbonyl-C zwei verschiedene Reste trägt: Benzaldehyd- und Acetophenonoxim ja, Aceton-, Cyclohexanon- und Benzophenonoxim nicht.
- Im (Z)-Aldoxim stehen OH und R auf derselben Seite, im (E)-Aldoxim steht OH auf der Seite des H; trans-Azobenzol und Nifurtimox sind (E).
- Das Amid-N ist \(sp^2\)-hybridisiert; in der Peptidebene liegen beide α-C, C, O, N und H, die Sulfonamidgruppe ist dagegen nicht planar.
- Durch partiellen Doppelbindungscharakter ist die Amid-\(\ce{C-N}\)-Rotation gehindert: Die Methylgruppen von DMF geben bei Raumtemperatur zwei NMR-Signale.
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Worum es geht
E/Z-Isomerie gibt es auch an C=N- und N=N-Doppelbindungen. Dort zählt ein freies Elektronenpaar als Substituent. Die Amidbindung verhält sich durch Mesomerie fast wie eine Doppelbindung. Das prägt die Gestalt von Peptiden und erklärt, warum Arzneistoffe wie Captopril in Lösung als zwei Rotamere vorliegen.
E/Z-Isomerie bei Oximen
Die C=N-Bindung eines Oxims ist wie eine C=C-Bindung nicht frei drehbar. Ob daraus E/Z-Isomere entstehen, entscheidet allein das ehemalige Carbonyl-C. Der Stickstoff trägt ohnehin zwei verschiedene Partner, nämlich OH und ein freies Elektronenpaar. Das C-Atom braucht deshalb zwei verschiedene Substituenten. Wie Oxime entstehen, steht unter Oxime, Hydrazone und Semicarbazone.
| Carbonylverbindung | Reste am Carbonyl-C | E/Z-isomeres Oxim |
|---|---|---|
| Benzaldehyd | Phenyl, H | ja |
| Acetophenon | Phenyl, \(\ce{CH3}\) | ja |
| Aceton | \(\ce{CH3}\), \(\ce{CH3}\) | nein |
| Cyclohexanon | zwei gleiche Ringhälften | nein |
| Benzophenon | Phenyl, Phenyl | nein |
Man prüft also nur die Ausgangsverbindung. Sind beide Reste am Carbonyl-C gleich, gibt es genau ein Oxim.
Konfiguration an C=N und N=N
Die Benennung folgt den CIP-Regeln. Neu ist nur der Stickstoff. Sein freies Elektronenpaar zählt als Substituent mit der Ordnungszahl null. Es hat damit immer die niedrigste Priorität, und die OH-Gruppe gewinnt.
Beim Aldoxim \(\ce{R-CH=N-OH}\) hat am C der Rest R Vorrang vor H. Stehen OH und R auf derselben Seite, liegt das (Z)-Aldoxim vor. Steht OH auf der Seite des Wasserstoffs, ist es das (E)-Aldoxim.
Nach demselben Schema bestimmt man die Konfiguration jeder C=N- und N=N-Bindung. Man sucht an beiden Atomen den ranghöchsten Rest und prüft, ob beide gegenüberstehen.
| Verbindung | Ranghöchste Reste | Anordnung | Konfiguration |
|---|---|---|---|
| Acetophenonoxim | Phenyl am C, OH am N | gegenüber | (E) |
| Nifurtimox | Furylrest am C, Ring-N am N | gegenüber | (E) |
| Imin \(\ce{PhN=CH-CH(OH)Ph}\) | \(\ce{CH(OH)Ph}\) am C, Phenyl am N | trans | (E) |
| trans-Azobenzol | Phenyl an beiden N | gegenüber | (E) |
Das (E)-Acetophenonoxim ist genau das Isomer, das zu Acetanilid umlagert. Bei der Beckmann-Umlagerung wandert nämlich der Rest, der der OH-Gruppe gegenübersteht.
Im Dimethylglyoxim trägt jedes C eine Methylgruppe und das jeweils andere Oxim-C. Dieses hat Vorrang, weil es Stickstoff trägt. In der Konformation mit intramolekularer H-Brücke zeigt eine OH-Gruppe zur anderen Oximgruppe hin. Diese C=N-Bindung ist (Z). Das Elektronenpaar des zweiten N nimmt die Brücke auf, seine OH-Gruppe steht daher auf der Methylseite. Diese Bindung ist (E).
Planarität der Amidbindung
Im Amid ist das freie Elektronenpaar des Stickstoffs in die Carbonylgruppe delokalisiert (siehe Mesomerie). Dafür muss es in einem p-Orbital sitzen. Das Amid-N ist deshalb \(sp^2\)-hybridisiert und trigonal-planar gebaut. Die Atome der Amidgruppe und alle direkt daran gebundenen Atome liegen in einer Ebene. Beim Formamid \(\ce{HCONH2}\) sind das sämtliche sechs Atome.
In einer Peptidbindung heißt diese Fläche Peptidebene. Sie enthält sechs Atome: das α-C der ersten Aminosäure, Carbonyl-C, Carbonyl-O, Amid-N, Amid-H und das α-C der zweiten Aminosäure. Die Seitenketten an den α-C-Atomen liegen nicht darin, denn die α-C sind tetraedrisch. Man kann sich eine Peptidkette als Reihe starrer Plättchen vorstellen, die über die α-C-Atome wie über Gelenke verbunden sind.
Anders als die Carbonsäureamidgruppe ist die Sulfonamidgruppe nicht planar. Der Schwefel ist tetraedrisch umgeben, und eine vergleichbare Delokalisierung in eine C=O-Gruppe fehlt.
Gehinderte Rotation
Die zweite Grenzformel der Amidgruppe enthält eine Doppelbindung zwischen C und N, mit negativer Ladung am O und positiver am N. Die reale Bindung liegt zwischen beiden Grenzformeln.
Eine Bindung hat partiellen Doppelbindungscharakter, wenn sie durch Mesomerie teilweise π-Anteil besitzt. Sie ist dann kürzer als eine Einfachbindung und nur schwer drehbar.
Um die Amid-\(\ce{C-N}\)-Bindung zu drehen, muss die p-Orbital-Überlappung aufbrechen. Die Barriere liegt bei rund 80 kJ/mol, bei der \(\ce{C-C}\)-Bindung im Ethan nur bei etwa 12 kJ/mol. Die Rotation ist also gegenüber einer Alkan-Einfachbindung stark eingeschränkt und bei Raumtemperatur langsam.
Amide mit verschiedenen Resten an C und N bilden dadurch (E)/(Z)-Isomere, etwa N-Methylacetamid. Am C hat O Vorrang vor der Methylgruppe, am N der Methylrest vor H.
Bei N-Methylacetamid ist die Form mit trans-ständigen Methylgruppen (Z)-konfiguriert, weil dabei O und N-Methyl auf derselben Seite stehen. (E) liegt vor, wenn die N-Methylgruppe neben der Acetylmethylgruppe steht.
Im Dimethylformamid (DMF) steht eine N-Methylgruppe auf der Seite des O, die andere auf der Seite des H. Beide haben eine andere Umgebung und geben bei Raumtemperatur zwei Singulette im \(^1\)H-NMR. Erwärmt man, dreht sich die Bindung schnell genug, und die Signale verschmelzen.
Auch in Captopril ist die Rotation um die tertiäre Amidbindung zum Prolinring bei Raumtemperatur stark eingeschränkt. Der Arzneistoff liegt in Lösung als Gemisch zweier Rotamere vor.
Wird im Examen gerne gefragt: Die beiden Methylgruppen von DMF sind bei Raumtemperatur chemisch nicht äquivalent. Achte auf die Begründung, denn Ursache ist die gehinderte Rotation durch den partiellen Doppelbindungscharakter der \(\ce{C-N}\)-Bindung.
Quiz
Aussage 1
Stehen bei einem Aldoxim die OH-Gruppe und der Alkylrest auf derselben Seite der C=N-Bindung, liegt das (Z)-Isomer vor.
Am C hat R Vorrang vor H, am N die OH-Gruppe; beide auf einer Seite bedeutet (Z).
Aussage 2
Azobenzol mit den Phenylgruppen auf entgegengesetzten Seiten der N=N-Bindung ist (Z)-konfiguriert.
Die ranghöchsten Reste stehen sich gegenüber, trans-Azobenzol ist daher (E)-konfiguriert.
Aussage 3
Am Stickstoff eines Oxims hat das freie Elektronenpaar nach CIP Vorrang vor der OH-Gruppe.
Das freie Elektronenpaar zählt mit Ordnungszahl null und hat immer die niedrigste Priorität; OH hat Vorrang.
Aussage 4
Das Oxim des Cyclohexanons bildet keine E/Z-Isomere.
Die beiden Ringhälften am Carbonyl-C sind gleich, daher gibt es nur ein Oxim.
Aussage 5
Dimethylformamid zeigt bei Raumtemperatur nur ein Methylsignal im \(^1\)H-NMR, weil die \(\ce{C-N}\)-Bindung frei drehbar ist.
Die Rotation ist durch partiellen Doppelbindungscharakter gehindert, daher erscheinen bei Raumtemperatur zwei Signale; erst beim Erwärmen verschmelzen sie.
Aussage 6
In einem Dipeptid liegen die beiden α-C-Atome in derselben Ebene wie Carbonyl-C, Carbonyl-O, Amid-N und Amid-H.
Diese sechs Atome bilden die Peptidebene, weil das Amid-N \(sp^2\)-hybridisiert ist.
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