Axiale Chiralität: Allene, Biaryle, Spiroverbindungen
Wie Allene, Biaryle und Spiroverbindungen ohne Chiralitätszentrum chiral werden und woran man das an der Formel erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Chiralitätsachse trägt an beiden Enden je zwei Substituenten in senkrechten Ebenen. Axiale Chiralität liegt vor, wenn an jedem Ende zwei verschiedene Gruppen sitzen.
- Penta-2,3-dien ist axial chiral und bildet Enantiomere statt cis/trans-Isomere. Propadien und Allene mit zwei gleichen Gruppen an einem Ende sind achiral.
- Atropisomerie entsteht durch gehinderte Rotation. Die Atropisomere der 6,6’-Dinitrodiphensäure sind bei Raumtemperatur isolierbare Enantiomere ohne Chiralitätszentrum.
- Biphenyle sind nur chiral, wenn jeder Ring zwei verschiedene ortho-Substituenten trägt. BINOL ist axial chiral.
- Spirane sind chiral, wenn beide Ringe unsymmetrisch substituiert sind, etwa 2,6-Dimethylspiro[3.3]heptan. Helicene zeigen helikale Chiralität (P/M).
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Worum es geht
Chiralität braucht nicht immer ein asymmetrisches C-Atom. Auch eine Achse oder eine Schraubenform kann Bild und Spiegelbild unterscheidbar machen. In der Pharmazie begegnet dir das etwa bei BINOL, einem chiralen Liganden der asymmetrischen Synthese.
Chiralitätsachse
Ein Molekül ist chiral, wenn ihm Spiegelebene und Inversionszentrum fehlen, genauer jede Drehspiegelachse (Chiralitätskriterium). Ein Chiralitätszentrum ist nur eine Möglichkeit dafür.
Bei der axialen Chiralität sitzen vier Substituenten paarweise an den beiden Enden einer gedachten Linie, der Chiralitätsachse. Die beiden Paare liegen in zueinander senkrechten Ebenen. Man kann sich das wie zwei gekreuzte Propellerblätter auf einer Welle vorstellen.
Bei der helikalen Chiralität ist das ganze Molekül schraubenförmig gewunden. Im Hexahelicen überlappen die Endringe der sechs anellierten Benzolringe. Das Molekül kann deshalb nicht eben sein und bildet eine rechtsgängige (P) oder linksgängige (M) Helix.
Axiale Chiralität erkennen
Eine Achse allein macht ein Molekül noch nicht chiral. Entscheidend ist, wie ihre Enden besetzt sind. So prüfst du eine Formel:
- Achse suchen: kumulierte Doppelbindungen, eine gehinderte Aryl-Aryl-Bindung oder ein Spiroatom.
- Erstes Ende prüfen: Trägt es zwei verschiedene Substituenten?
- Zweites Ende prüfen: ebenso.
- Bei Biarylen zusätzlich: Ist die Rotation um die Achse wirklich blockiert?
Axial chiral ist ein Molekül nur, wenn an jedem Achsenende zwei verschiedene Substituenten stehen. Zwei gleiche Gruppen an einem Ende erzeugen eine Spiegelebene.
Allene
In Allenen ist das mittlere C-Atom sp-hybridisiert. Seine zwei π-Bindungen stehen senkrecht zueinander. Deshalb liegen die Substituenten des einen Endes senkrecht zu denen des anderen.
Im Penta-2,3-dien \(\ce{CH3-CH=C=CH-CH3}\) trägt jedes Ende H und \(\ce{CH3}\). Allgemein ist ein Allen \(\ce{RR'C=C=CRR'}\) mit \(R \neq R'\) axial chiral und optisch aktiv. Anders als bei Alkenen gibt es keine cis/trans-Isomerie, denn die Substituenten liegen nicht in einer gemeinsamen Ebene. Stattdessen existieren zwei Enantiomere.
Trägt ein Ende zwei gleiche Gruppen, wird die Substituentenebene des anderen Endes zur Spiegelebene. Buta-1,2-dien \(\ce{CH2=C=CH-CH3}\) ist daher achiral, ebenso das unsubstituierte Propadien \(\ce{H2C=C=CH2}\).
Atropisomere Biaryle
Im Biphenyl drehen sich die Ringe frei um die verbindende Einfachbindung. Sperrige ortho-Substituenten stoßen jedoch in der ebenen Durchgangsstellung zusammen. Die Rotationsbarriere wird dann so hoch, dass die Ringe etwa senkrecht zueinander fixiert bleiben.
Stereoisomerie durch gehinderte Rotation um eine Einfachbindung. Die Atropisomere wandeln sich so langsam ineinander um, dass man sie isolieren kann.
Das Standardbeispiel ist 6,6’-Dinitrodiphensäure mit COOH an 2,2’ und \(\ce{NO2}\) an 6,6’. Sie besitzt kein Chiralitätszentrum, ihre Chiralität ist rein axial. Die beiden spiegelbildlichen Konformationen sind Enantiomere. Bei Raumtemperatur wandeln sie sich nicht rasch um und sind isolierbar.
Voraussetzung ist, dass jeder Ring zwei verschiedene ortho-Substituenten trägt. 2,6-Dimethyl-2’,6’-dinitrobiphenyl ist achiral, ebenso 2,6-Dicarboxy-2’,6’-dinitrobiphenyl. Hier trägt jeder Ring zwei gleiche ortho-Gruppen. Mit nur einem ortho-Substituenten, etwa im 2-Carboxy-3,5-dibrom-3’-nitrobiphenyl, ist die Rotation nicht ausreichend gehindert. Auch BINOL (1,1’-Binaphthyl-2,2’-diol) ist axial chiral.
Perspektivische Formeln vergleichst du am besten mit Blick entlang der Achse. Vertauscht man die beiden ortho-Gruppen an einem Ring, entsteht das Enantiomer. Vertauscht man beide Paare, erhält man dasselbe Molekül, nur um 180° gedreht.
Spiroverbindungen
In Spiranen teilen sich zwei Ringe ein sp³-Atom (Benennung). Ihre Ringebenen stehen senkrecht, ähnlich wie die Enden eines Allens. Chiral wird das Molekül, wenn beide Ringe vom Spiroatom aus gesehen unsymmetrisch substituiert sind.
Chiral sind daher Spiro[4.4]nonan-2,7-dion, 2,6-Dimethylspiro[3.3]heptan, 2,7-Dioxaspiro[4.4]nonan, 1,6-Dioxaspiro[4.4]nonan, 2,7-Diazaspiro[4.4]nonan-1,6-dion und Spiro[5.5]undecan-1,7-dion. Achiral sind das unsubstituierte Spiro[4.5]decan und 2,2-Dichlorspiro[4.4]nonan. Bei Letzterem ist die Ebene des substituierten Rings Spiegelebene. 2-Chlor-2-methylspiro[4.4]nonan ist chiral, weil C-2 ein Chiralitätszentrum ist.
Quiz
Aussage 1
Die Atropisomere der 6,6’-Dinitrodiphensäure sind Enantiomere, die sich bei Raumtemperatur isolieren lassen.
Die ortho-Gruppen blockieren die Rotation um die Biarylbindung, sodass sich die spiegelbildlichen Formen nicht rasch ineinander umwandeln.
Aussage 2
2,6-Dimethyl-2’,6’-dinitrobiphenyl ist wegen gehinderter Rotation axial chiral.
Jeder Ring trägt zwei gleiche ortho-Substituenten, damit ist das Molekül achiral. Nötig wären zwei verschiedene ortho-Gruppen an jedem Ring.
Aussage 3
Penta-2,3-dien kommt als cis- und trans-Isomer vor.
Die Substituenten der beiden Allen-Enden liegen in senkrechten Ebenen. Penta-2,3-dien ist deshalb axial chiral und bildet zwei Enantiomere.
Aussage 4
2,6-Dimethylspiro[3.3]heptan ist axial chiral.
Beide Ringe sind vom Spiroatom aus unsymmetrisch substituiert, sodass keine Spiegelebene existiert.
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