Wagner-Meerwein-Umlagerung von Carbenium-Ionen
Wie Alkylgruppen in Carbenium-Ionen zum Nachbaratom wandern und wie man daraus Umlagerungsprodukte und Ringerweiterungen ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Wagner-Meerwein-Umlagerung ist eine anionotrope 1,2-Verschiebung einer Alkylgruppe an ein benachbartes Carbenium-Ion, bei der eine C-C-Bindung gelöst und eine neue geknüpft wird.
- Die Gruppe wandert mit ihrem Bindungselektronenpaar, Triebkraft ist ein stabileres Kation.
- Aus 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan entstehen in Methanol nach Methylverschiebung 1-Methoxy-1,2-dimethylcyclohexan und 1,2-Dimethylcyclohexen.
- Wandert eine Ringbindung, folgt Ringerweiterung: (Tetrahydrofuran-2-yl)methanol wird säurekatalysiert zu 3,4-Dihydro-2H-pyran.
- 2-Cyclopropylpropan-2-ol gibt mit \(\ce{HBr}\) über das 2,2-Dimethylcyclobutyl-Kation und das 1,2-Dimethylcyclobutyl-Kation 1-Brom-1,2-dimethylcyclobutan.
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Carbenium-Ionen behalten ihr Gerüst nicht immer bei. Oft ordnen sie sich zu einem stabileren Kation um. Wer Produkte von SN1-, E1- oder säurekatalysierten Reaktionen vorhersagen will, muss diese Umlagerung einplanen. Entdeckt wurde sie an Terpenen wie Camphen.
Anionotrope 1,2-Verschiebung
Bei einer Umlagerung ändert sich das Gerüst eines Moleküls. Die einfachste Form läuft an Carbenium-Ionen ab. Deren positives Kohlenstoffatom besitzt nur ein Elektronensextett. Ein Substituent am Nachbaratom kann deshalb samt Bindungselektronenpaar herüberrücken.
Eine Gruppe wandert mit ihrem Bindungselektronenpaar, formal als Anion, vom Nachbaratom an das Elektronenmangelzentrum. Die positive Ladung sitzt danach am Herkunftsatom.
Triebkraft ist ein stabileres Kation. Wandert ein Wasserstoff, spricht man von Hydridverschiebung. Solche Schritte konkurrieren mit jeder Reaktion über Carbenium-Ionen, etwa SN1 und E1.
Grundlagen
Wandert eine Alkylgruppe, heißt der Vorgang Wagner-Meerwein-Umlagerung. Dabei bricht eine C-C-Bindung, und zum Nachbarkohlenstoff entsteht eine neue. Die Zwischenstufen sind Carbenium-Ionen. Das umgelagerte Kation fängt danach ein Nucleophil ab oder gibt ein Proton ab.
Gehört die wandernde Bindung zu einem Ring, wächst der Ring um ein Glied. So wird (Tetrahydrofuran-2-yl)methanol mit Säure zu 3,4-Dihydro-2H-pyran:
\[\ce{C5H10O2 ->[H+] C5H8O + H2O}\]
Nach Protonierung und Wasserabspaltung wandert die Ringbindung C2-C3 an die exocyclische \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Das entstehende Oxocarbenium-Ion stabilisiert der Ringsauerstoff mit seinem freien Elektronenpaar. Deprotonierung liefert den Enolether.
Erkennen lässt sich die Umlagerung am Gerüst. Steht ein Substituent im Produkt am Nachbaratom, wird ein Ring größer oder geht ein Spirocyclus in ein anelliertes System über, ist eine Bindung gewandert. Ein Beispiel ist die säurekatalysierte Umwandlung eines spirocyclischen benzylischen Alkohols in ein Hexahydrophenanthren.
Methylverschiebung
Typisch ist die Methylverschiebung neben einem quartären Kohlenstoff. Aus 1-Chlor-2,2-dimethylpropan entstünde ein primäres Kation. Eine Methylgruppe rückt herüber, und es bildet sich ein tertiäres Kation:
\[\ce{(CH3)3C-CH2^{+} -> (CH3)2C^{+}-CH2CH3}\]
Ebenso wird das sekundäre Kation aus 2-Iod-3,3-dimethylbutan zum tertiären 2,3-Dimethylbutan-2-yl-Kation. Die Methanolyse von 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan zeigt alle Produktwege:
- Ionisierung: Bromid geht ab, an C2 entsteht ein sekundäres Kation.
- Methylverschiebung: Eine Methylgruppe wandert von C1 nach C2, die Ladung sitzt am tertiären C1.
- Substitution: Methanol fängt ab, es entsteht 1-Methoxy-1,2-dimethylcyclohexan.
- Eliminierung: Protonabgabe liefert 1,2-Dimethylcyclohexen.
- Ohne Umlagerung: Das sekundäre Kation ergibt 2-Methoxy-1,1-dimethylcyclohexan.
Die Gruppe wandert nur zum direkten Nachbarn. Die Methylgruppen stehen danach an C1 und C2, die Methoxygruppe am tertiären C1. Ein 1-Methoxy-2,3-dimethylcyclohexan entsteht daher nicht.
Ringerweiterung kleiner Ringe
Kleine Ringe neben einem Kationzentrum erweitern sich leicht. Der frühere Carbinyl-Kohlenstoff wird dabei Ringglied. 2-Cyclopropylpropan-2-ol reagiert mit HBr zu 1-Brom-1,2-dimethylcyclobutan:
\[\ce{C6H12O + HBr -> C6H11Br + H2O}\]
- Protonierung: Die OH-Gruppe wird zum Oxonium-Ion.
- Wasserabspaltung: Es entsteht das tertiäre Cyclopropylcarbinyl-Kation.
- Ringerweiterung: Eine Ringbindung wandert, es bildet sich das sekundäre 2,2-Dimethylcyclobutyl-Kation.
- Methylverschiebung: Eine Methylgruppe rückt von C2 nach C1 zum tertiären 1,2-Dimethylcyclobutyl-Kation.
- Abfang: Bromid addiert an C1.
Das Cyclopropylcarbinyl-Kation geht besonders leicht in Cyclobutyl-Kationen über. Am Ende steht das tertiäre Kation. Alle Zwischenstufen sind Carbenium-Ionen, ungesättigte Kleinringe wie Cyclopropen- oder Bicyclo[2.1.0]penten-Derivate treten nicht auf. Analog erweitert sich ein Cyclobutylcarbenium-Ion zum 2,2-Dimethylcyclopentyl-Kation, getrieben auch vom Abbau der Ringspannung.
Nach der Ringerweiterung steht der frühere \(\ce{C(CH3)2}\)-Kohlenstoff direkt neben dem Kationzentrum. Aus 2-Cyclobutylpropan-2-ol entsteht deshalb auch mit Methanthiol kein 3,3-Dimethylcyclopentyl-Kation.
Quiz
Aussage 1
Das sekundäre Kation aus 2-Brom-1,1-dimethylcyclohexan geht durch 1,2-Methylverschiebung in das tertiäre 1,2-Dimethylcyclohexyl-Kation über.
Eine Methylgruppe wandert von C1 nach C2, die Ladung sitzt danach am tertiären C1.
Aussage 2
Die säurekatalysierte Umwandlung von (Tetrahydrofuran-2-yl)methanol in 3,4-Dihydro-2H-pyran ist eine Wagner-Meerwein-Umlagerung mit Ringerweiterung.
Die Ringbindung C2-C3 wandert an die exocyclische \(\ce{CH2}\)-Gruppe, aus dem Fünfring wird ein Sechsring.
Aussage 3
Bei der Umsetzung von 2-Cyclopropylpropan-2-ol mit \(\ce{HBr}\) entsteht durch die Ringerweiterung direkt ein tertiäres Cyclobutyl-Kation.
Die Ringerweiterung liefert das sekundäre 2,2-Dimethylcyclobutyl-Kation. Erst die folgende Methylverschiebung ergibt das tertiäre 1,2-Dimethylcyclobutyl-Kation.
Aussage 4
Bei der Wagner-Meerwein-Umlagerung wandert die Alkylgruppe ohne ihr Bindungselektronenpaar zum Nachbaratom.
Die Gruppe wandert mit ihrem Bindungselektronenpaar zum Elektronensextett, die Ladung rückt an das Herkunftsatom.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.