Substratstruktur und Reaktivität bei \(\mathrm{S_N1}\) und \(\mathrm{S_N2}\)
Wie der Bau eines Halogenalkans bestimmt, ob und wie schnell es nach \(\mathrm{S_N2}\) oder \(\mathrm{S_N1}\) reagiert: Sterik auf der einen, Carbenium-Ion-Stabilität auf der anderen Seite.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Substratstruktur bestimmt die Substitutionsgeschwindigkeit: Bei \(\mathrm{S_N2}\) über die sterische Hinderung der Rückseite, bei \(\mathrm{S_N1}\) über die Stabilität des Carbenium-Ions.
- \(\mathrm{S_N2}\)-Reihe: Methyl > primär > sekundär > tertiär; auch β-Verzweigung bremst, daher reagiert das primäre Neopentylbromid sogar langsamer als 2-Brompropan.
- \(\mathrm{S_N1}\)-Reihe: tertiär > sekundär > primär, begründet durch Hyperkonjugation und +I-Effekt; bei ähnlichem Kation entscheidet die Abgangsgruppe (Iodid > Bromid > Chlorid).
- Benzyl-, Allyl- und Tritylkationen sind mesomeriestabilisiert; 2-Brom-2-phenylpropan hydrolysiert schneller als tert-Butylbromid, eine para-Methoxygruppe beschleunigt, 2,4,6-Trifluor verlangsamt.
- Brückenkopfbromide reagieren langsam nach \(\mathrm{S_N1}\) (kein planares Kation) und nicht nach \(\mathrm{S_N2}\) (kein Rückseitenangriff).
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Ob ein Halogenalkan schnell oder langsam substituiert wird, hängt vor allem von seinem Kohlenstoffgerüst ab. Für \(\mathrm{S_N2}\) zählt der freie Zugang zum Reaktionszentrum, für \(\mathrm{S_N1}\) die Stabilität des Carbenium-Ions. Mit diesen zwei Prinzipien ordnest du Substrate nach ihrer Reaktivität und sagst den Mechanismus voraus, etwa bei Alkylierungen in der Arzneistoffsynthese.
Sterik und \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktivität
Wie \(\mathrm{S_N2}\) und \(\mathrm{S_N1}\) ablaufen, erklärt die Einheit Mechanismen der nucleophilen Substitution. Hier geht es nur darum, wie der Bau des Substrats die Geschwindigkeit bestimmt. Bei der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion greift das Nucleophil das C-Atom gegenüber der Abgangsgruppe an, also von hinten (Rückseitenangriff). Im Übergangszustand bildet das C-Atom eine trigonale Bipyramide. Nucleophil und Abgangsgruppe stehen axial, die drei übrigen Substituenten liegen in einer Ebene dazwischen.
Sterische Hinderung ist die Verlangsamung oder Verhinderung einer Reaktion durch den Raumbedarf von Atomgruppen. Sperrige Gruppen versperren dem Reagenz den Weg zum Reaktionszentrum oder machen den Übergangszustand durch Gedränge energiereich.
Methyl bis tertiär
Jeder Alkylrest am Reaktionszentrum ersetzt ein kleines Wasserstoffatom durch eine sperrige Gruppe. Das engt die Rückseite ein. Zugleich drängen sich im Übergangszustand fünf Partner um ein C-Atom. Die Aktivierungsenergie steigt, die Reaktion wird langsamer. Daraus folgt die Reihe:
\[\text{Methyl} > \text{primär} > \text{sekundär} > \text{tertiär}\]
Brommethan reagiert deshalb schneller als 2-Brompropan. Ebenso ist Iodmethan schneller als 2-Iodpropan und 1-Chlorpropan schneller als 2-Chlorpropan. Primäre Halogenalkane wie Ethylchlorid reagieren mit Nucleophilen überwiegend nach \(\mathrm{S_N2}\). Sekundäre wie 2-Chlorpropan oder Chlorcyclohexan tun das deutlich weniger bereitwillig. An tertiären Zentren wie bei tert-Butylbromid ist die Rückseite praktisch zugebaut. Man kann sich das wie eine Tür vorstellen, vor die mit jeder Methylgruppe ein weiterer Stuhl gerückt wird.
Verzweigung am Nachbar-C: der Neopentylfall
Nicht nur das Reaktionszentrum selbst zählt. Auch Verzweigungen am benachbarten C-Atom, der β-Position, verlangsamen die \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion. Die Methylgruppen dort ragen bei jeder Drehung um die C-C-Bindung teilweise in die Anflugbahn des Nucleophils.
Das Paradebeispiel ist Neopentylbromid (1-Brom-2,2-dimethylpropan). Das Brom sitzt an einem primären C-Atom, doch daneben steht eine tert-Butylgruppe. Neopentylbromid reagiert deshalb sehr langsam nach \(\mathrm{S_N2}\), etwa mit Methanolat viel langsamer als 1-Brompropan. Es ist sogar langsamer als das sekundäre 2-Brompropan. Die Reihe Neopentylbromid < 2-Brompropan < 1-Brompropan < Brommethan wird im Examen gerne gefragt: Achte darauf, dass das primäre Neopentylbromid ganz am langsamen Ende steht.
Reaktivität an Formeln ordnen
Mit vier Fragen ordnest du eine Reihe von Strukturformeln nach ihrer \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktivität.
- Reaktionszentrum: Markiere das C-Atom, das das Halogen trägt.
- Substitutionsgrad: Zähle die C-Nachbarn dieses Atoms. Null heißt Methyl, eins primär, zwei sekundär, drei tertiär. Weniger Nachbarn bedeuten schnellere Reaktion.
- β-Verzweigung: Prüfe, wie viele Alkylreste das Nachbar-C trägt. Eine tert-Butylgruppe in β-Stellung bremst stärker als ein sekundäres Zentrum.
- Abgangsgruppe: Bei gleichem Gerüst gilt Iodid > Bromid > Chlorid. Die Begründung steht unter Abgangsgruppen und Nucleophilie.
Carbenium-Ion-Stabilität und \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktivität
Bei der \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion spielt die Rückseite keine Rolle. Geschwindigkeitsbestimmend ist die Ionisierung: Die Abgangsgruppe geht, ein planares Carbenium-Ion bleibt zurück. Je stabiler dieses Kation ist, desto niedriger liegt der Übergangszustand davor. Die Reaktion wird schneller.
Reihe tertiär bis primär
Alkylgruppen stabilisieren das Kation auf zwei Wegen. Sie schieben über den +I-Effekt Elektronendichte zum positiven Zentrum. Wichtiger ist die Hyperkonjugation: Benachbarte C-H- und C-C-Bindungen überlappen mit dem leeren p-Orbital und verteilen die Ladung. Mehr Alkylgruppen liefern mehr solcher Bindungen. Damit kehrt sich die Reihe der \(\mathrm{S_N2}\) um:
\[\text{tertiär} > \text{sekundär} > \text{primär}\]
Raumerfüllende Reste wirken hier doppelt günstig. Sie blockieren den konkurrierenden Rückseitenangriff. Außerdem werden sie bei der Ionisierung entlastet, weil die Bindungswinkel vom Tetraeder (109,5°) zur planaren Form (120°) aufgehen. Eine Abgangsgruppe an einem tertiären C-Atom lenkt die Substitution deshalb klar zur \(\mathrm{S_N1}\). tert-Butylchlorid und 2-Chlor-2-methylbutan reagieren bevorzugt nach \(\mathrm{S_N1}\). 1-Brom-1-methylcyclopentan setzt sich mit Wasser überwiegend nach \(\mathrm{S_N1}\) um. Aus demselben Grund hydrolysiert das tertiäre 1-Brom-1-methylcyclohexan schneller als das sekundäre Bromcyclohexan.
Auch tert-Butanol reagiert mit konzentrierter Salzsäure nach \(\mathrm{S_N1}\) zu tert-Butylchlorid. Die Säure protoniert die OH-Gruppe, Wasser verlässt das Molekül, und Chlorid fängt das tert-Butyl-Kation ab.
\[\ce{(CH3)3C-OH + HCl -> (CH3)3C-Cl + H2O}\]
Examensklassiker: Die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktivität sinkt von tertiär über sekundär nach primär, also genau umgekehrt wie bei \(\mathrm{S_N2}\). Ordne zuerst nach der Stabilität des Kations und erst bei gleichem Kationtyp nach der Abgangsgruppe (Iodid > Bromid > Chlorid).
Sekundäre Substrate im Grenzbereich
Sekundäre Halogenalkane wie 2-Brombutan liegen zwischen beiden Welten. Ihr Kation ist mäßig stabil, ihre Rückseite mäßig zugänglich. Sie können nach \(\mathrm{S_N1}\) oder nach \(\mathrm{S_N2}\) reagieren. Welcher Weg überwiegt, entscheiden Nucleophil und Lösungsmittel (Lösungsmitteleffekte und Wahl des Mechanismus).
- Reihe: Methyl > primär > sekundär > tertiär
- entscheidend: freier Zugang zur Rückseite
- bremsend: Alkylreste am Zentrum und in β-Stellung
- Reihe: tertiär > sekundär > primär
- entscheidend: Stabilität des Carbenium-Ions
- fördernd: Alkylreste, Mesomerie
\(\mathrm{S_N2}\) mag es schlank, \(\mathrm{S_N1}\) mag es stabil.
\(\mathrm{S_N1}\)-Reihenfolge ableiten
Für eine Formelreihe denkst du dir die Abgangsgruppe weg und beurteilst das entstehende Kation. Erstes Kriterium ist seine Stabilität. Bei ähnlichen Kationen entscheidet die Abgangsgruppe. So ergibt sich Chlormethan < 2-Chlorpropan < tert-Butylchlorid < Benzylchlorid. Benzylchlorid steht oben, weil sein Kation zusätzlich mesomeriestabilisiert ist.
Eine zweite Reihe zeigt beide Kriterien: 1-Chlorpropan < 1-Brompropan < Chlorcyclohexan < 2-Chlor-2-methylpentan. Zwischen den beiden primären Substraten gibt die bessere Abgangsgruppe Bromid den Ausschlag. Danach überwiegt der Substitutionsgrad. Das sekundäre Chlorid schlägt das primäre Bromid, das tertiäre Chlorid steht ganz oben.
Benzyl- und Allylsubstrate
Noch stärker stabilisiert sind Carbenium-Ionen, deren Ladung über ein π-System verteilt ist. Steht die Abgangsgruppe neben einem Benzolring oder einer C=C-Doppelbindung, entstehen Benzyl- bzw. Allylkationen. Über Mesomerie wandert die positive Ladung beim Allylkation auf beide Enden, beim Benzylkation auf die ortho- und para-Positionen. Diese Mesomeriestabilisierung begünstigt die \(\mathrm{S_N1}\)- gegenüber der \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion.
Mesomeriestabilisierte Carbenium-Ionen
Die Hydrolyse von Benzylchlorid mit wässriger Natronlauge verläuft über das Benzylkation nach \(\mathrm{S_N1}\). Bei der alkalischen Hydrolyse von Allylchlorid tritt entsprechend das Allylkation als Zwischenstufe auf. Beide Substrate sind primär und sterisch gut zugänglich. Doch das stabile Kation macht den \(\mathrm{S_N1}\)-Weg so leicht, dass er überwiegt. Mit jedem weiteren Phenylring wächst der Effekt. Bromtriphenylmethan hydrolysiert alkalisch über das Tritylkation, dessen Ladung sich über drei Ringe verteilt.
Sekundäre Benzylhalogenide wie (1-Bromethyl)benzol oder (1-Brompropyl)benzol solvolysieren in Methanol nach \(\mathrm{S_N1}\). Benzhydrol (Diphenylmethanol) wird mit \(\ce{HBr}\) in Benzhydrylbromid überführt. Wie beim tert-Butanol entsteht nach Protonierung und Wasserabspaltung ein stabiles Kation, hier das Benzhydrylkation.
\[\ce{(C6H5)2CH-OH + HBr -> (C6H5)2CH-Br + H2O}\]
Treffen Mesomerie und hoher Substitutionsgrad zusammen, addieren sich die Effekte. 2-Brom-2-phenylpropan, auch (2-Brompropan-2-yl)benzol genannt, bildet ein tertiäres Benzylkation, das Cumylkation. Dieser Vergleich wird im Examen gerne gefragt: 2-Brom-2-phenylpropan hydrolysiert nach \(\mathrm{S_N1}\) schneller als tert-Butylbromid, weil der Phenylring die Ladung zusätzlich zur Hyperkonjugation delokalisiert.
Substituenteneinfluss am Benzylsystem
Substituenten am Ring verschieben die Stabilität des Benzylkations. Elektronenschiebende Gruppen in ortho- oder para-Stellung stabilisieren es, elektronenziehende destabilisieren es (Substituenteneffekte). Eine para-Methoxygruppe stellt über ihren +M-Effekt ein freies Elektronenpaar bereit. So entsteht eine zusätzliche Grenzformel mit der positiven Ladung am Sauerstoff, ein Oxocarbenium-Ion.
Fluor wirkt dagegen vor allem über seinen starken −I-Effekt und zieht Elektronendichte vom Kation ab. Drei Fluoratome am Ring bremsen die Ionisierung deutlich.
| Substrat | Ringsubstituent | Wirkung auf das Kation | \(\mathrm{S_N1}\)-Hydrolyse |
|---|---|---|---|
| 2-Brom-2-(4-methoxyphenyl)propan | para-\(\ce{OCH3}\) | +M, stabilisiert | am schnellsten |
| 2-Brom-2-phenylpropan | keiner | Bezugspunkt | mittel |
| 2-Brom-2-(2,4,6-trifluorphenyl)propan | 2,4,6-Trifluor | −I, destabilisiert | am langsamsten |
Brückenkopfhalogenide
Brückenkopfhalogenide sind tertiär und reagieren trotzdem nach beiden Mechanismen schlecht. Bei 1-Brom-7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptan sitzt das Brom am Brückenkopf eines starren Bicyclus. Das Kation müsste dort planar werden, doch das Gerüst hält das C-Atom pyramidal. Unter \(\mathrm{S_N1}\)-Bedingungen reagiert es deshalb langsamer als tert-Butylbromid.
Nach \(\mathrm{S_N2}\) reagieren Brückenkopfbromide wie 1-Brombicyclo[2.2.2]octan gar nicht. Die Rückseite des Brückenkopf-C-Atoms liegt im Inneren des Käfigs, ein Rückseitenangriff ist unmöglich.
Quiz
Aussage 1
Eine para-Methoxygruppe am Ring verlangsamt die \(\mathrm{S_N1}\)-Hydrolyse von 2-Brom-2-phenylpropan.
Die Methoxygruppe stabilisiert das Benzylkation über ihren +M-Effekt (Oxocarbenium-Grenzformel) und beschleunigt die Hydrolyse. Verlangsamend wirken elektronenziehende Gruppen wie 2,4,6-Trifluor.
Aussage 2
Unter \(\mathrm{S_N1}\)-Bedingungen hydrolysiert Bromcyclohexan schneller als 1-Brom-1-methylcyclohexan.
Umgekehrt: 1-Brom-1-methylcyclohexan bildet ein tertiäres, Bromcyclohexan nur ein sekundäres Carbenium-Ion. Das tertiäre Substrat reagiert schneller.
Aussage 3
Die Umsetzung von tert-Butanol mit konzentrierter Salzsäure zu tert-Butylchlorid verläuft über ein tert-Butyl-Kation.
Nach Protonierung der OH-Gruppe geht Wasser ab. Das tertiäre Carbenium-Ion wird von Chlorid abgefangen, ein \(\mathrm{S_N1}\)-Verlauf.
Aussage 4
Bei gleichem Kohlenstoffgerüst reagiert ein Alkyliodid in einer \(\mathrm{S_N2}\)-Reaktion schneller als das entsprechende Alkylchlorid.
Bei gleicher Sterik entscheidet die Abgangsgruppe: Iodid > Bromid > Chlorid.
Aussage 5
In der \(\mathrm{S_N1}\)-Reihe reagiert 1-Brompropan schneller als 1-Chlorpropan, weil Bromid die bessere Abgangsgruppe ist.
Beide bilden dasselbe primäre Kation, daher gibt die Abgangsgruppe den Ausschlag.
Aussage 6
tert-Butylchlorid wird bevorzugt nach dem \(\mathrm{S_N2}\)-Mechanismus substituiert.
Am tertiären Zentrum ist die Rückseite zugebaut, und das tert-Butyl-Kation ist gut stabilisiert. tert-Butylchlorid reagiert bevorzugt nach \(\mathrm{S_N1}\).
Aussage 7
Neopentylbromid wird nach \(\mathrm{S_N2}\) schneller substituiert als 2-Brompropan, weil sein Brom an einem primären C-Atom sitzt.
Die tert-Butylgruppe in β-Stellung versperrt die Rückseite. Neopentylbromid reagiert daher sehr langsam, sogar langsamer als das sekundäre 2-Brompropan.
Aussage 8
2-Brom-2-phenylpropan hydrolysiert nach \(\mathrm{S_N1}\) schneller als tert-Butylbromid.
Das Cumylkation ist tertiär und zusätzlich durch den Phenylring mesomeriestabilisiert.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.