Stereoisomere Produkte der Halogenaddition
Welche Stereoisomere die anti-Addition von Brom oder Chlor an Cycloalkene, But-2-en und die Butendisäuren liefert und wie man daraus das passende Edukt auswählt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die anti-Addition von Halogenen legt fest, ob trans-Produkte, meso-Formen oder Racemate entstehen.
- Cyclohexen, Cyclopenten und Cyclobuten geben mit \(\ce{Br2}\) nur racemisches trans-1,2-Dibromcycloalkan, das cis-(meso-)Isomer entsteht nicht.
- (E)-Alkene wie (E)-But-2-en, Fumarsäure und ihr Dimethylester liefern die meso-Form.
- (Z)-Alkene wie (Z)-But-2-en und Maleinsäure liefern ein Racemat aus (+)- und (−)-Enantiomer, mit Brom wie mit Chlor.
- Für ein meso-Produkt der anti-Addition wählt man das (E)-Alken, für das (R,R)/(S,S)-Paar das (Z)-Alken.
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Worum es geht
Die Halogenaddition an Alkene verläuft als anti-Addition. Daraus folgt direkt, welche Stereoisomere entstehen: trans-Produkte an Ringen, meso-Formen oder Racemate an offenkettigen Alkenen. Das braucht man, um Produkte korrekt zu benennen und ihre optische Aktivität vorherzusagen.
Cycloalkene
Wie Brom über das cyclische Bromonium-Ion addiert, erklärt die Bromaddition über das Bromonium-Ion. Hier zählt nur die Folge: Das Bromid greift von der Seite an, die das Bromonium-Ion nicht blockiert. Beide Bromatome landen auf gegenüberliegenden Seiten des Rings.
An Cyclohexen, Cyclopenten und Cyclobuten entsteht deshalb das trans-1,2-Dibromcycloalkan. Das cis-Isomer bildet sich nicht. Es wäre eine meso-Form mit innerer Spiegelebene.
Das trans-Dibromid ist chiral. Brom greift das planare Alken von oben und von unten gleich häufig an. So entstehen (1R,2R)- und (1S,2S)-Enantiomer im Verhältnis 1 : 1, also ein Racemat. Das Gemisch ist optisch inaktiv, aber nicht, weil eine meso-Form vorliegt.
(E)- und (Z)-Alkene
Bei offenkettigen, symmetrisch substituierten Alkenen entscheidet die Konfiguration der Doppelbindung. Die anti-Addition an ein (E)-Alken liefert die meso-Form. Die anti-Addition an ein (Z)-Alken liefert ein Racemat aus (+)- und (−)-Enantiomer. Das gilt für Brom wie für Chlor. Die allgemeine Herleitung steht bei den stereospezifischen Additionen an Alkene.
Am But-2-en sieht man es so: Man dreht das Produkt in die ekliptische Konformation. Aus dem (E)-Alken liegen dann gleiche Substituenten übereinander, das Molekül hat eine Spiegelebene (2R,3S). Aus dem (Z)-Alken entstehen (2R,3R) und (2S,3S).
Die Butendisäuren folgen demselben Muster, Brom addiert an beide. Fumarsäure ist die (E)-Form, Maleinsäure die (Z)-Form.
| Edukt | Konfiguration | Produkt der anti-Addition |
|---|---|---|
| But-2-en + \(\ce{Br2}\) | E | meso-2,3-Dibrombutan |
| But-2-en + \(\ce{Br2}\) | Z | racemisches 2,3-Dibrombutan |
| But-2-en + \(\ce{Cl2}\) | E | meso-2,3-Dichlorbutan |
| But-2-en + \(\ce{Cl2}\) | Z | racemisches 2,3-Dichlorbutan |
| Fumarsäure + \(\ce{Br2}\) | E | meso-2,3-Dibrombernsteinsäure, optisch inaktiv |
| Fumarsäuredimethylester + \(\ce{Br2}\) | E | meso-2,3-Dibrombernsteinsäuredimethylester |
| Maleinsäure + \(\ce{Br2}\) | Z | Racemat aus (+)- und (−)-2,3-Dibrombernsteinsäure |
Wird im Examen gerne gefragt: Fumarsäure und (E)-But-2-en geben bei der Bromaddition die meso-Form, Maleinsäure und (Z)-But-2-en das Racemat. Bestimme deshalb zuerst sicher die Konfiguration: Fumarsäure ist E, Maleinsäure ist Z.
Soll man das Edukt für ein bestimmtes Produkt wählen, denkt man rückwärts. Ist das Ziel die meso-Form, braucht man das (E)-Alken. Gehört das Ziel zum Paar (R,R)/(S,S), braucht man das (Z)-Alken und erhält es als Racemat.
Bei einer syn-Addition kehrt sich das Muster um: Dann liefert das (Z)-Alken die meso-Form, wie bei der Dihydroxylierung.
Quiz
Aussage 1
Die Dibrombernsteinsäure aus der Bromaddition an Fumarsäure besitzt eine innere Spiegelebene.
Fumarsäure ist das (E)-Isomer. Die anti-Addition liefert die optisch inaktive meso-2,3-Dibrombernsteinsäure.
Aussage 2
Chlor addiert an (Z)-But-2-en unter Bildung von meso-2,3-Dichlorbutan.
Die anti-Addition an das (Z)-Alken liefert racemisches 2,3-Dichlorbutan. Die meso-Form entsteht aus (E)-But-2-en.
Aussage 3
trans-1,2-Dibromcyclohexan fällt racemisch an, weil Brom das Cyclohexen von beiden Seiten gleich häufig angreift.
Der Angriff von oben und von unten ist gleich wahrscheinlich. So entstehen (1R,2R)- und (1S,2S)-Enantiomer im Verhältnis 1 : 1.
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