Stereochemie der E2-Eliminierung
Warum die E2 eine antiperiplanare Anordnung von β-H und Abgangsgruppe braucht und wie daraus die Alkenkonfiguration und die Produkte an Cyclohexanringen folgen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die E2-Eliminierung verläuft stereospezifisch als anti-Eliminierung: β-H und Abgangsgruppe stehen im Übergangszustand antiperiplanar (180°, gestaffelt).
- Die syn-periplanare Anordnung ist ekliptisch und sterisch ungünstig; die anti-Anordnung ist sterisch und elektronisch kinetisch begünstigt.
- Was in der antiperiplanaren Projektion auf derselben Seite steht, liegt im Alken cis: (2S,3R)-2-Brom-3-methylpentan gibt (Z)-3-Methylpent-2-en.
- Am Cyclohexan müssen Abgangsgruppe und β-H trans-diaxial stehen; eine äquatoriale Abgangsgruppe hat kein antiperiplanares H.
- Fehlt am höher substituierten β-C ein axiales H, entsteht das Anti-Saytzeff-Produkt: Menthyltosylat gibt Menth-2-en, trans-1-Chlor-2-methylcyclohexan 3-Methylcyclohexen.
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Worum es geht
Die E2-Eliminierung verlangt eine feste räumliche Anordnung von β-H und Abgangsgruppe. Daraus folgt, ob ein (E)- oder (Z)-Alken entsteht. An Cyclohexanringen entscheidet diese Anordnung sogar, welches Regioisomer gebildet wird. Das braucht man, um Produkte von Eliminierungen an Naturstoffen wie Menthol-Derivaten sicher vorherzusagen.
Antiperiplanare Anordnung
Den Ablauf der E2 als konzertierten Einstufenprozess kennst du aus den Eliminierungsmechanismen. Hier geht es um die räumliche Bedingung dafür. Im Übergangszustand entsteht die neue \(\pi\)-Bindung aus dem \(\sigma\)-Orbital der C-H-Bindung und dem \(\sigma^*\)-Orbital der C-X-Bindung. Das gelingt nur, wenn beide Orbitale parallel in einer Ebene liegen. H und Abgangsgruppe müssen also periplanar stehen.
Dafür gibt es zwei Möglichkeiten. Bei der anti-Eliminierung stehen β-H und Abgangsgruppe antiperiplanar, also mit einem Diederwinkel von 180° in einer gestaffelten Konformation. Bei der syn-Eliminierung stehen sie syn-periplanar mit 0°. Das Molekül ist dabei ekliptisch.
Die anti-Anordnung ist kinetisch begünstigt, und zwar aus sterischen und elektronischen Gründen. Die gestaffelte Konformation ist spannungsarm. Die syn-Anordnung bringt dagegen alle Substituenten auf Deckung und ist sterisch ungünstig. Elektronisch greift das Elektronenpaar der C-H-Bindung den großen Rückseitenlappen von \(\sigma^*\)(C-X) an, ähnlich dem Rückseitenangriff bei der \(\mathrm{S_N2}\). Base und abgehendes Anion stehen zudem auf entgegengesetzten Seiten.
Weil die Geometrie festliegt, ist die E2 stereospezifisch. Aus einem bestimmten Diastereomer entsteht ein bestimmtes Alken-Isomer. Eine syn-Eliminierung würde aus demselben Diastereomer das jeweils andere Isomer liefern. Stereozentren, die nicht an der Doppelbindung beteiligt sind, behalten ihre Konfiguration.
- Diederwinkel H-C-C-X 180°
- gestaffelt, spannungsarm
- Base und Abgangsgruppe auf entgegengesetzten Seiten
- Regelfall der E2
- Diederwinkel 0°
- ekliptisch, sterisch ungünstig
- Base und Abgangsgruppe auf derselben Seite
- selten, etwa in starren Ringsystemen
E/Z-Konfiguration aus Formeln
Aus der antiperiplanaren Anordnung lässt sich die Konfiguration des Alkens direkt ablesen. Aus einer Keilstrich- oder Sägebockformel das Produkt samt (E)/(Z)-Konfiguration abzuleiten, wird im Examen gerne gefragt. Der Weg ist immer derselbe.
- Regiochemie klären: Welches β-H abgespalten wird, entscheidet meist die Saytzeff-Regel.
- Antiperiplanar drehen: Zeichne die Sägebock- oder Newman-Projektion entlang \(C_\alpha\)-\(C_\beta\). Drehe, bis β-H und X genau gegenüberstehen. Drehen um die Einfachbindung ändert keine Konfiguration.
- Reste übertragen: Jedes C-Atom behält seine zwei übrigen Substituenten in ihrer Lage.
- E/Z bestimmen: An jedem Alken-C den Rest höherer CIP-Priorität suchen. Stehen beide auf einer Seite, ist das Alken (Z), sonst (E).
Was in der antiperiplanaren Projektion neben H und X auf derselben Seite steht, liegt im Alken cis.
Als Beispiel reagiert (2S,3R)-2-Brom-3-methylpentan mit Ethanolat. C3 trägt nur ein H. Das höher substituierte Alken entsteht also aus genau diesem H.
\[\ce{CH3CHBrCH(CH3)CH2CH3 + C2H5O- -> CH3CH=C(CH3)CH2CH3 + C2H5OH + Br-}\]
In der antiperiplanaren Projektion stehen die Methylgruppe an C2 und die Ethylgruppe an C3 auf derselben Seite. Beide haben an ihrem C-Atom die höhere Priorität. Es entsteht (Z)-3-Methylpent-2-en.
Genauso verhält sich 1-Brom-1,2-diphenylpropan. Das (1R,2S)-Isomer und sein Enantiomer liefern (E)-1,2-Diphenylprop-1-en. Die beiden Phenylreste landen also trans. Das diastereomere (1R,2R)-Isomer gibt das (Z)-Alken. Trägt das β-C-Atom dagegen zwei H-Atome, sind beide Alkene erreichbar. Dann entscheidet die Stabilität, meist zugunsten des (E)-Isomers.
Trans-diaxiale Eliminierung an Cyclohexanen
Am Cyclohexan ist die Drehung um die Ringbindungen nicht frei. Antiperiplanar sind im Sessel nur zwei axiale Bindungen an benachbarten C-Atomen. Die eine zeigt nach oben, die andere nach unten. Eine äquatoriale Abgangsgruppe steht dagegen antiperiplanar zu Ring-C-C-Bindungen und zu keinem H.
E2 am Cyclohexanring, bei der Abgangsgruppe und β-H an benachbarten C-Atomen beide axial und damit trans zueinander stehen. Nur so sind sie im Ring antiperiplanar.
Steht die Abgangsgruppe im stabileren Sessel äquatorial, muss der Ring erst umklappen. Die Eliminierung läuft dann über das seltenere Konformer und entsprechend langsamer.
trans-1,2-Substituenten stehen im stabilen Sessel meist diäquatorial. Reaktiv für die E2 ist nur das diaxiale Konformer nach Ringinversion.
Vorgehen am Sessel
Aus einer Keilstrichformel findest du das Produkt in vier Schritten.
- Sessel zeichnen: Den Sessel mit axialer Abgangsgruppe ableiten, notfalls nach Ringinversion.
- β-H suchen: An beiden Nachbar-C-Atomen prüfen, ob ein H axial auf der Gegenseite der Abgangsgruppe steht.
- Produkt wählen: Nur diese H-Atome kommen in Frage. Gibt es mehrere, bildet sich nach Saytzeff das höher substituierte Alken.
- Reste prüfen: Alle übrigen Stereozentren behalten ihre Konfiguration.
Bei cis-1-Chlor-2-methylcyclohexan steht im Sessel mit axialem Cl die Methylgruppe äquatorial. C2 und C6 tragen je ein axiales H. Es entsteht bevorzugt das Saytzeff-Produkt 1-Methylcyclohexen. Beim trans-Isomer stehen Cl und Methyl im reaktiven Sessel beide axial. An C2 gibt es kein axiales H, nur C6 kann reagieren. Produkt ist 3-Methylcyclohexen.
Anti-Saytzeff-Produkte
Das trans-Isomer zeigt eine allgemeine Regel. Fehlt am höher substituierten β-C-Atom ein antiperiplanares H, entsteht das weniger substituierte Alken entgegen der Saytzeff-Regel. Das Standardbeispiel ist Menthyltosylat. Im stabilen Sessel stehen alle drei Substituenten äquatorial. Nach Ringinversion steht die Tosylatgruppe axial, dann aber auch Isopropyl- und Methylgruppe. Am isopropyltragenden C4 steht das H nun äquatorial. Antiperiplanar zur OTs-Gruppe ist nur das axiale H an C2.
Es entsteht daher bevorzugt Menth-2-en mit disubstituierter Doppelbindung statt des trisubstituierten Menth-3-ens. Anders als die E2 läuft die E1 über ein planares Carbenium-Ion. Sie ist deshalb nicht an die trans-diaxiale Stellung gebunden und folgt eher Saytzeff.
Besonders prüfungsrelevant ist, dass Menthyltosylat bei der E2 bevorzugt Menth-2-en liefert und nicht das Saytzeff-Produkt Menth-3-en. Achte darauf, zuerst den Sessel mit axialer Abgangsgruppe zu zeichnen und erst dann nach axialen β-H zu suchen.
Quiz
Aussage 1
Eine äquatoriale Abgangsgruppe am Cyclohexan kann ohne Ringinversion mit einem axialen β-H eine E2 eingehen.
Eine äquatoriale Abgangsgruppe steht nur zu Ring-C-C-Bindungen antiperiplanar. Der Ring muss erst in den Sessel mit axialer Abgangsgruppe umklappen.
Aussage 2
Die E2 bevorzugt den syn-periplanaren Übergangszustand, weil die Base dort von derselben Seite wie die Abgangsgruppe angreift.
Bevorzugt ist die antiperiplanare, gestaffelte Anordnung. Der syn-periplanare Übergangszustand ist ekliptisch und sterisch ungünstig.
Aussage 3
Menthyltosylat liefert bei der E2 bevorzugt das trisubstituierte Menth-3-en, weil die Saytzeff-Regel gilt.
Am isopropyltragenden C4 steht im all-axialen Sessel kein H antiperiplanar zur OTs-Gruppe. Es entsteht bevorzugt Menth-2-en.
Aussage 4
trans-1-Chlor-2-methylcyclohexan bildet bei der E2 überwiegend 3-Methylcyclohexen.
Im reaktiven Sessel stehen Cl und Methyl axial; an C2 fehlt ein axiales H, deshalb wird nur das H an C6 abgespalten.
Aussage 5
(2S,3R)-2-Brom-3-methylpentan liefert mit Ethanolat durch E2 (Z)-3-Methylpent-2-en.
In der antiperiplanaren Projektion stehen die Methylgruppe an C2 und die Ethylgruppe an C3 auf derselben Seite; beide haben die höhere Priorität, also (Z).
Aussage 6
Stereozentren, die nicht an der neuen Doppelbindung beteiligt sind, werden bei der E2 invertiert.
Nicht beteiligte Stereozentren behalten bei der E2 ihre Konfiguration.
Aussage 7
Bei der anti-Eliminierung beträgt der Diederwinkel zwischen β-H und Abgangsgruppe 180°, das Molekül liegt gestaffelt vor.
Antiperiplanar bedeutet 180° in einer gestaffelten Konformation.
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