Regioselektivität und Produktverteilung der Halogenierung
Warum Chlor ein Isomerengemisch liefert, Brom gezielt das tertiäre H ersetzt und Fluor fast statistisch reagiert, und wie man daraus Hauptprodukte und Produktverhältnisse berechnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Regioselektivität der radikalischen Halogenierung legt fest, welches H-Atom eines Alkans ersetzt wird; sie hängt vom Halogen ab.
- Bei der Chlorierung gilt: Anteil = Zahl gleichwertiger H mal relative Reaktivität (primär : sekundär : tertiär etwa 1 : 4 : 5 bei 25 °C), alle verschiedenen H-Typen werden substituiert.
- Hohe Temperatur senkt die Selektivität: Propan liefert bei etwa 600 °C 1- und 2-Chlorpropan nahezu statistisch 3 : 1.
- Nach dem Reaktivitäts-Selektivitäts-Prinzip ist Brom (endotherme H-Abstraktion, später Übergangszustand) hochselektiv für tertiäre C–H, Fluor mit sehr frühem Übergangszustand nahezu statistisch.
- Methan liefert mit \(\ce{Cl2}\) ein Gemisch bis \(\ce{CCl4}\), weil chlorierte Methane leichter reagieren; Methanüberschuss ergibt überwiegend Chlormethan.
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Worum es geht
Bei der radikalischen Halogenierung eines verzweigten Alkans entscheidet das Halogen, welches H-Atom ersetzt wird. Aus der Zahl der H-Atome und ihrer Reaktivität lässt sich die Produktverteilung berechnen. Das braucht man, um Synthesewege für Halogenalkane zu beurteilen, die als Bausteine für Arzneistoffe dienen.
Produktverhältnis der Chlorierung
Wie Chlor radikalisch mit einem Alkan reagiert, zeigt die Einheit zum Radikalkettenmechanismus. Hier geht es nur darum, welches H-Atom ersetzt wird. Mit \(\ce{Cl2}\) unter Belichtung kann jedes konstitutionell verschiedene H-Atom substituiert werden. Deshalb entsteht fast immer ein Gemisch von Konstitutionsisomeren.
Zwei Größen bestimmen die Zusammensetzung. Die erste ist die Statistik: Ein H-Typ, der sechsmal im Molekül vorkommt, wird häufiger getroffen als einer, der nur einmal vorkommt. Die zweite ist die Reaktivität des einzelnen H-Atoms. Tertiäre C–H-Bindungen reagieren schneller als sekundäre, diese schneller als primäre. Grund ist die unterschiedliche Radikalstabilität.
Die relative Reaktivität gibt an, wie schnell ein einzelnes H-Atom eines Typs im Vergleich zu einem primären H-Atom abstrahiert wird. Für Chlor bei 25 °C gilt etwa primär : sekundär : tertiär = 1 : 4 : 5.
Daraus folgt eine einfache Rechnung. Der Anteil eines Produkts ist das Produkt aus Anzahl und Reaktivität, geteilt durch die Summe aller Typen.
\[\text{Anteil}_i=\frac{n_i\cdot r_i}{\sum_j n_j\cdot r_j}\]
\(n_i\): Zahl gleichwertiger H-Atome des Typs \(i\), \(r_i\): relative Reaktivität dieses Typs (ohne Einheit).
Am Beispiel 2-Methylbutan läuft die Rechnung so:
- Symmetrie prüfen: Die beiden Methylgruppen an C-2 sind gleichwertig. Es gibt vier H-Typen: 6 primäre an C-1 und der Methylgruppe an C-2, 1 tertiäres an C-2, 2 sekundäre an C-3, 3 primäre an C-4.
- Multiplizieren: \(6\cdot1=6\), \(1\cdot5=5\), \(2\cdot4=8\), \(3\cdot1=3\), Summe 22.
- Normieren: 1-Chlor-2-methylbutan 27 %, 2-Chlor-2-methylbutan 23 %, 2-Chlor-3-methylbutan 36 %, 1-Chlor-3-methylbutan 14 %.
Das Ergebnis überrascht zunächst. Das tertiäre H ist zwar am reaktivsten, sein Produkt ist aber nicht das häufigste, weil es nur einmal vorkommt. Genauso liefert 2,4-Dimethylpentan 1-, 3- und 2-Chlor-2,4-dimethylpentan im Verhältnis 6 : 4 : 5. Dort stehen 12 primäre, 2 sekundäre und 2 tertiäre H-Atome. Beim symmetrischen 2,4,6-Trimethylheptan findet man fünf H-Typen und damit fünf Monochlorprodukte.
Auch die Temperatur wirkt auf das Verhältnis. Propan hat 6 primäre und 2 sekundäre H-Atome, statistisch also 3 : 1. Bei 25 °C ergibt die Rechnung \(6\cdot1:2\cdot4\), also etwa 43 % 1-Chlorpropan und 57 % 2-Chlorpropan. Es entsteht damit mehr 2-Chlorpropan als statistisch erwartet. Bei etwa 600 °C hat fast jeder Stoß genug Energie. Die Unterschiede der Aktivierungsenergien fallen kaum noch ins Gewicht, und das Verhältnis nähert sich dem statistischen Wert 3 : 1.
Das Abzählen der nicht äquivalenten H-Atome und das Verrechnen mit 1 : 4 : 5 solltest du sicher können. Achte dabei zuerst auf die Symmetrie, sonst zählst du gleichwertige Positionen doppelt.
Selektive Bromierung
Brom reagiert nach demselben Kettenmechanismus wie Chlor, aber deutlich wählerischer. Seine relativen Reaktivitäten liegen bei etwa primär : sekundär : tertiär = 1 : 80 : 1600. Die Bromierung ist damit viel regioselektiver als die Chlorierung und ersetzt bevorzugt tertiäre C–H-Bindungen.
\[\ce{(CH3)3CH + Br2 ->[h\nu] (CH3)3CBr + HBr}\]
2-Methylpropan liefert so fast nur 2-Brom-2-methylpropan. Rechnet man nach, stehen \(9\cdot1\) gegen \(1\cdot1600\), also über 99 % für das tertiäre Produkt. Chlor liefert mit \(9\cdot1:1\cdot5\) dagegen ein Gemisch aus 64 % 1-Chlor- und 36 % 2-Chlor-2-methylpropan.
Die Erklärung liefert das Hammond-Postulat. Die H-Abstraktion durch ein Bromradikal ist endotherm. Ihr Übergangszustand liegt spät und ähnelt dem entstehenden Alkylradikal. Die Stabilitätsunterschiede der Radikale schlagen deshalb voll auf die Aktivierungsenergien durch. Bei Chlor ist der Schritt schwach exotherm, der Übergangszustand früh, und die Differenz bleibt klein.
Je reaktiver ein Reagenz ist, desto weniger selektiv reagiert es. Das reaktionsträgere Bromradikal unterscheidet stark zwischen den C–H-Typen, das reaktive Chlorradikal kaum.
Für die Vorhersage eines Hauptprodukts reicht ein klarer Blick auf die Struktur. Sieht man \(\ce{Br2}\) und UV-Licht an einem Alkan, liegt eine radikalische Substitution vor. Dann sucht man das tertiäre C-Atom, das noch ein H trägt, und setzt dort das Brom ein.
Ein quartäres C-Atom trägt kein H und kann nicht substituiert werden. Bei 2,3,3-Trimethylpentan ist nur C-2 tertiär, das Hauptprodukt ist 2-Brom-2,3,3-trimethylpentan.
Die radikalische Bromierung mit \(\ce{Br2}\)/hν ersetzt hochselektiv das tertiäre H, 2-Methylpropan wird zu 2-Brom-2-methylpropan und nicht zu 1-Brom-2-methylpropan. Prüfe immer, welches C-Atom wirklich tertiär ist und noch ein H besitzt.
Unselektive Fluorierung
Fluor steht am anderen Ende der Reihe. Die H-Abstraktion durch ein Fluorradikal ist stark exotherm. Der Übergangszustand liegt sehr früh und ähnelt den Edukten. Ob am Ende ein primäres oder tertiäres Radikal entsteht, spürt er kaum.
Die Übergangszustände zu primärem und tertiärem Radikal sind deshalb energetisch nahezu gleich. \(\ce{F2}\) ist kaum selektiv. Man kann es sich wie einen Regen vorstellen, der jedes H-Atom gleich wahrscheinlich trifft. Die Monofluorierung von 2-Methylpropan liefert 1-Fluor- und 2-Fluor-2-methylpropan nahezu statistisch, also etwa im Verhältnis 9 : 1. Zudem reagiert Fluor so heftig, dass die direkte Fluorierung präparativ kaum genutzt wird.
| Halogen | H-Abstraktion | Übergangszustand | Selektivität |
|---|---|---|---|
| \(\ce{F2}\) | stark exotherm | sehr früh, eduktähnlich | nahezu statistisch |
| \(\ce{Cl2}\) | schwach exotherm | früh | gering, etwa 1 : 4 : 5 |
| \(\ce{Br2}\) | endotherm | spät, radikalähnlich | hoch, etwa 1 : 80 : 1600 |
Fluor trifft alles, Chlor bevorzugt ein wenig, Brom wählt gezielt das tertiäre H.
Mehrfachchlorierung und Cycloalkane
Bisher ging es um Monohalogenierung. Das Produkt einer Chlorierung trägt aber selbst noch H-Atome und kann weiterreagieren. Am Methan sieht man das besonders deutlich.
\[\ce{CH4 ->[+Cl2][-HCl] CH3Cl ->[+Cl2][-HCl] CH2Cl2 ->[+Cl2][-HCl] CHCl3 ->[+Cl2][-HCl] CCl4}\]
Es entsteht ein Gemisch aus Chlormethan, Dichlormethan, Trichlormethan (Chloroform) und Tetrachlormethan. Partiell chlorierte Methane werden radikalisch sogar leichter chloriert als Methan selbst. Das gebildete Chlormethan konkurriert also erfolgreich mit dem Edukt um die Chlorradikale.
Steuern lässt sich das über die Mengenverhältnisse. Bei hohem Methanüberschuss trifft ein Chlorradikal fast immer auf ein Methanmolekül und nur selten auf Chlormethan. Dann entsteht überwiegend Chlormethan. Dieser Zusammenhang von Produktgemisch und Methanüberschuss wird im Examen gerne gefragt. Wichtig ist der Grund: Das Produkt ist reaktiver als das Edukt.
Cycloalkane reagieren genauso. Cyclohexan wird unter UV-Licht mit elementarem Chlor radikalisch zu Chlorcyclohexan substituiert.
\[\ce{C6H12 + Cl2 ->[h\nu] C6H11Cl + HCl}\]
Alle zwölf H-Atome sind konstitutionell gleichwertig, daher gibt es nur ein Monochlorprodukt. Auf diesem Weg lässt sich das sonst reaktionsträge Cyclohexan funktionalisieren.
Halogenierungsreaktionen zuordnen
Bei einem Reaktionsschema erkennt man den Typ an drei Dingen: am Edukt, am Reagenz und an den Bedingungen. Ein Alkan mit Halogen und Licht deutet auf radikalische Substitution. Andere Kombinationen führen zu anderen Reaktionen, die eigene Einheiten behandeln: die Bromaddition an Alkene, die Kernhalogenierung, die Allylbromierung mit NBS und die HBr-Addition.
| Edukt | Reagenz, Bedingung | Reaktionstyp | Produkt |
|---|---|---|---|
| Alkan | \(\ce{Cl2}\), hν | radikalische Substitution | Gemisch der Chloralkane |
| Alkan | \(\ce{Br2}\), hν | radikalische Substitution | Brom am tertiären C |
| Alken | \(\ce{Br2}\), im Dunkeln | elektrophile Addition | vicinales Dibromid |
| Benzol | \(\ce{Br2}\), \(\ce{FeBr3}\) | elektrophile aromatische Substitution | Brombenzol |
| Alken | HBr, Peroxid | radikalische Addition | Br am weniger substituierten C |
| Alken mit Allyl-H | NBS, hν | radikalische Allylsubstitution | Allylbromid |
Umgekehrt fragt man vom Produkt aus. 2-Brom-2-methylpropan entsteht sauber aus 2-Methylpropan mit \(\ce{Br2}\)/hν. Das primäre 1-Brom-2-methylpropan ist so nicht zugänglich. Man erhält es aus 2-Methylpropen mit HBr in Gegenwart von Peroxid.
Quiz
Aussage 1
Die radikalische Monofluorierung von 2-Methylpropan liefert fast ausschließlich 2-Fluor-2-methylpropan.
Fluor ist kaum selektiv. Es entstehen 1-Fluor- und 2-Fluor-2-methylpropan nahezu im statistischen Verhältnis von etwa 9 : 1.
Aussage 2
Je höher die Temperatur, desto stärker bevorzugt die radikalische Chlorierung tertiäre und sekundäre H-Atome.
Mit steigender Temperatur sinkt die Selektivität. Bei etwa 600 °C nähert sich das Produktverhältnis dem statistischen Wert.
Aussage 3
Setzt man Methan in großem Überschuss gegenüber Chlor ein, entsteht überwiegend Chlormethan.
Ein Chlorradikal trifft dann fast nur auf Methan, die Weiterchlorierung des Chlormethans bleibt selten.
Aussage 4
Die Monochlorierung von Cyclohexan mit \(\ce{Cl2}\) unter UV-Licht liefert nur ein einziges Konstitutionsisomer.
Alle zwölf H-Atome des Cyclohexans sind konstitutionell gleichwertig, es entsteht nur Chlorcyclohexan.
Aussage 5
Brom ist selektiver als Chlor, weil seine H-Abstraktion endotherm verläuft und der späte Übergangszustand die Radikalstabilität widerspiegelt.
Nach Hammond ähnelt der späte Übergangszustand dem Radikal, daher wirken sich die Stabilitätsunterschiede stark auf die Aktivierungsenergien aus.
Aussage 6
Die Monobromierung von 2,3,3-Trimethylpentan unter Licht liefert als Hauptprodukt eine Verbindung mit Brom an C-3.
C-3 ist quartär und trägt kein H. Brom greift das einzige tertiäre C-Atom an, Hauptprodukt ist 2-Brom-2,3,3-trimethylpentan.
Aussage 7
Chlormethan reagiert langsamer mit Chlorradikalen als Methan, deshalb bleibt die Methanchlorierung meist bei der Monochlorierung stehen.
Partiell chlorierte Methane werden leichter chloriert als Methan. Deshalb entsteht ein Gemisch bis zum Tetrachlormethan.
Aussage 8
Bei 25 °C überwiegt bei der Chlorierung von Propan 2-Chlorpropan, obwohl nur zwei der acht H-Atome sekundär sind.
Mit \(6\cdot1:2\cdot4\) ergibt sich etwa 43 % 1-Chlorpropan zu 57 % 2-Chlorpropan, also mehr sekundäres Produkt als statistisch erwartet.
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