Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution
Wie Aromaten mit Elektrophilen über den σ-Komplex substituiert werden, wie man Grenzformeln und Energieprofil liest und wie man den Reaktionstyp an einem Schema erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die elektrophile aromatische Substitution ersetzt ein Ring-H durch ein Elektrophil. Der Aromat wirkt als Nucleophil, die Reaktion verläuft ionisch.
- Bei der Nitrierung erzeugt Schwefelsäure aus Salpetersäure das Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\).
- Der σ-Komplex (Arenium-Ion) ist ein mesomeriestabilisiertes, nicht aromatisches Carbenium-Ion. Sein sp³-C trägt H und Elektrophil.
- Die positive Ladung im σ-Komplex liegt ortho und para zum sp³-C, beim para-Angriff an Chlorbenzen also auch am chlortragenden C.
- Im Energieprofil ist der σ-Komplex ein lokales Minimum zwischen zwei Übergangszuständen. Die erste Barriere ist geschwindigkeitsbestimmend.
- Friedel-Crafts-Reaktionen sind Substitutionen. Hydroxid und Methanolat sind Nucleophile und greifen Benzen nicht an.
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Worum es geht
Benzen und andere Aromaten reagieren mit Elektrophilen nicht durch Addition. Stattdessen wird ein Ring-H ersetzt. Auf diesem Weg entstehen Nitro-, Halogen-, Sulfo- und Acylaromaten, etwa die Vorstufen des Lokalanästhetikums Benzocain. Der Mechanismus über den σ-Komplex erklärt später auch Reaktivität und Orientierung aller Folgereaktionen.
Aromat als Nucleophil
Ein Elektrophil ist ein elektronenarmes Teilchen, meist ein Kation oder eine Lewis-Säure. Es nimmt ein Elektronenpaar auf. Der Aromat liefert dieses Paar aus seinem π-System und wirkt damit als Nucleophil. Die Reaktion verläuft ionisch, anders als die radikalische Halogenierung von Alkanen.
Ein Alken würde das Elektrophil addieren. Der Aromat gibt dagegen ein Proton ab, denn nur so bleibt das aromatische π-Sextett mit seiner Mesomerieenergie erhalten. Netto ersetzt das Elektrophil ein Ring-H:
\[\ce{C6H6 + E+ -> C6H5E + H+}\]
Benzen ist ein schwaches Nucleophil. Das Elektrophil muss deshalb meist erst mit einer starken Säure oder Lewis-Säure erzeugt werden.
| Reaktion | Reagenz | Elektrophil |
|---|---|---|
| Nitrierung | \(\ce{HNO3}\)/\(\ce{H2SO4}\) (Nitriersäure) | \(\ce{NO2+}\) |
| Bromierung | \(\ce{Br2}\)/\(\ce{FeBr3}\) | polarisiertes \(\ce{Br2}\) bzw. \(\ce{Br+}\) |
| Sulfonierung | Oleum | \(\ce{SO3}\) bzw. \(\ce{HSO3+}\) |
| Friedel-Crafts-Acylierung | \(\ce{RCOCl}\)/\(\ce{AlCl3}\) | Acylium-Ion \(\ce{RCO+}\) |
Das Grundbeispiel ist die Nitrierung. Schwefelsäure protoniert die Salpetersäure, die daraufhin Wasser abspaltet. Zurück bleibt das Nitronium-Ion:
\[\ce{HNO3 + 2 H2SO4 -> NO2+ + H3O+ + 2 HSO4-}\]
Insgesamt entsteht aus Benzen Nitrobenzen, die Ausgangsverbindung für Anilin:
\[\ce{C6H6 + HNO3 ->[H2SO4] C6H5NO2 + H2O}\]
σ-Komplex und Energieprofil
Der Mechanismus hat zwei Teilschritte mit einer Zwischenstufe dazwischen. Am Beispiel der Nitrierung:
- Annäherung: \(\ce{NO2+}\) lagert sich locker an die π-Wolke an (π-Komplex).
- Angriff: Zwei π-Elektronen bilden die neue C–N-Bindung. Dieses Ring-C wird sp³-hybridisiert, die Aromatizität geht verloren.
- Zwischenstufe: Es entsteht der σ-Komplex. Das angegriffene C behält dabei sein H, ein Hydridion wird nicht abgespalten.
- Abspaltung: \(\ce{HSO4-}\) nimmt das Proton vom sp³-C. Das Bindungselektronenpaar kehrt in den Ring zurück, der Aromat ist wiederhergestellt.
Der σ-Komplex (Arenium-Ion, Cyclohexadienyl-Kation, Wheland-Intermediat) ist ein Carbenium-Ion mit einem sp³-Ring-C, das H und das Elektrophil trägt. Er ist mesomeriestabilisiert, aber nicht aromatisch.
Die positive Ladung verteilt sich über Mesomerie auf drei Ring-C: die beiden ortho-Positionen und die para-Position zum sp³-C. Man kann sich die fünf sp²-C wie ein Pentadienyl-Kation vorstellen, das sich als Bogen über das sp³-C spannt. Eine richtige Grenzformel erkennst du so:
- Das sp³-C trägt H und das neue Elektrophil. Vorhandene Substituenten bleiben an ihrem sp²-C.
- Jede Grenzformel hat zwei C=C-Doppelbindungen und eine positive Ladung.
- Die Ladung sitzt ortho oder para zum sp³-C, nie meta und nie am sp³-C.
Beim para-Angriff an Chlorbenzen trägt das sp³-C also H und \(\ce{NO2}\). Das chlortragende C liegt para dazu und trägt in einer Grenzformel die positive Ladung. Ebenso trägt bei der Nitrierung von Nitrobenzen das neu angegriffene C H und \(\ce{NO2}\). Bei der Friedel-Crafts-Acylierung von Benzen sitzt die Acetylgruppe am sp³-C.
Im π-Komplex sitzt das Elektrophil ohne echte Bindung über dem intakten Aromaten. Die Cyclohexadienyl-Kationen der Substitution besitzen dagegen eine neue σ-Bindung und sind deshalb σ-Komplexe.
Weil eine Zwischenstufe auftritt, zeigt das Energieprofil zwei Maxima und dazwischen ein lokales Minimum: den σ-Komplex. Die erste Barriere ist die höhere und damit geschwindigkeitsbestimmend. Die zweite ist klein, weil die Deprotonierung die Aromatizität zurückgewinnt. So ordnet man die Doppelpfeile zu:
- \(E_{A1}\): von den Edukten zum ersten Maximum
- Energie der Zwischenstufe: von den Edukten zum Minimum des σ-Komplexes
- \(E_{A2}\): vom σ-Komplex zum zweiten Maximum
- \(\Delta H_R\): von den Edukten zu den tiefer liegenden Produkten
Der σ-Komplex wird im Examen gerne gefragt: Er liegt in einem lokalen Minimum und ist eine Zwischenstufe, kein Übergangszustand. Achte bei Grenzformeln darauf, dass das sp³-C H und Elektrophil trägt und die Ladung nur ortho oder para dazu steht.
Substituenten verschieben vor allem den ersten Übergangszustand. Nach dem Hammond-Postulat ähnelt er dem energiereichen σ-Komplex. Die Nitrogruppe zieht Elektronen ab und destabilisiert das Kation. Nitrobenzen reagiert daher mit höherer Aktivierungsenergie als Benzen. Die Methylgruppe des Toluols stabilisiert die Ladung, wenn diese am methyltragenden C sitzen kann. Das gelingt nur bei ortho- und para-Angriff. Deren Übergangszustände liegen tiefer als beim meta-Angriff, die o/p-Orientierung ist also kinetisch bestimmt. Mehr dazu unter dirigierende Wirkung.
Reaktionstyp erkennen
Ob ein Schema eine elektrophile aromatische Substitution zeigt, verrät der Vergleich von Edukt und Produkt. Am Ring ist ein H gegen eine neue Gruppe getauscht, der Ring bleibt aromatisch. Das Alken beginnt genauso, endet aber anders.
Das Elektrophil erzeugt ein Carbenium-Ion. Dieses fängt ein Nucleophil ein, die Doppelbindung verschwindet.
Das Elektrophil erzeugt den σ-Komplex. Dieser gibt ein Proton ab, der Aromat bleibt erhalten.
Für andere Typen gelten eigene Kennzeichen:
- Addition: Zwei Fragmente kommen hinzu, eine Mehrfachbindung verschwindet, nichts wird abgespalten (elektrophile Addition).
- Umlagerung: Die Summenformel bleibt gleich, nur die Verknüpfung ändert sich (Wagner-Meerwein).
- Redoxreaktion: Die Oxidationsstufe eines C- oder N-Atoms ändert sich, etwa bei der Reduktion von Nitrobenzen zu Anilin.
Friedel-Crafts-Reaktionen sind Substitutionen. Bei der Acylierung tauscht ein Ring-H gegen die Acylgruppe, und \(\ce{HCl}\) wird frei:
\[\ce{C6H6 + CH3COCl ->[AlCl3] C6H5COCH3 + HCl}\]
Auch das Reagenz verrät den Typ. Hydroxid und Methanolat sind elektronenreiche Nucleophile. Den ebenfalls elektronenreichen Benzenring greifen sie nicht an, aus Benzen und \(\ce{OH-}\) entsteht daher kein Phenol. Nucleophile Substitutionen am Aromaten brauchen stark elektronenarme Ringe, siehe Meisenheimer-Komplex.
Quiz
Aussage 1
Der σ-Komplex ist mesomeriestabilisiert, aber nicht aromatisch, weil ein Ring-C sp³-hybridisiert ist.
Das sp³-C unterbricht das cyclische π-System. Die Ladung ist trotzdem über drei Ring-C delokalisiert.
Aussage 2
Nitrobenzen wird mit geringerer Aktivierungsenergie nitriert als Benzen.
Die Nitrogruppe zieht Elektronen ab und destabilisiert den σ-Komplex. Die Aktivierungsenergie ist deshalb höher als bei Benzen.
Aussage 3
Beim para-Angriff von \(\ce{NO2+}\) an Chlorbenzen trägt das sp³-hybridisierte Ring-C ein H-Atom und das Chloratom.
Das sp³-C ist das angegriffene C und trägt H und \(\ce{NO2}\). Das Cl sitzt para dazu und trägt in einer Grenzformel die positive Ladung.
Aussage 4
Die Friedel-Crafts-Acylierung von Benzen mit Acetylchlorid ist eine Substitution, bei der \(\ce{HCl}\) frei wird.
Ein Ring-H wird gegen die Acetylgruppe getauscht, es entsteht Acetophenon und \(\ce{HCl}\).
Aussage 5
Im Arenium-Ion ist die positive Ladung auf die beiden ortho-Positionen und die para-Position zum sp³-C verteilt.
Die fünf sp²-C bilden ein Pentadienyl-Kation, dessen Ladung an den Positionen ortho und para zum sp³-C sitzt.
Aussage 6
Der σ-Komplex der Nitrierung entspricht einem Maximum im Energie-Reaktionsdiagramm.
Der σ-Komplex ist eine Zwischenstufe und liegt in einem lokalen Minimum zwischen zwei Übergangszuständen.
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