Schwache Elektrophile an elektronenreichen Aromaten
Azokupplung, Blanc-Chlormethylierung, Vilsmeier-Formylierung, Kolbe-Schmitt- und Reimer-Tiemann-Reaktion als elektrophile Substitutionen, die nur an aktivierten Aromaten gelingen.
Das Wichtigste in Kürze
- Schwache Elektrophile wie Diazoniumionen, das Vilsmeier-Reagenz oder \(\ce{CO2}\) substituieren nur elektronenreiche, aktivierte Aromaten elektrophil.
- Zur Azokupplung braucht der Aromat einen starken +M-Donor. Benzol, Chlorbenzol, Benzaldehyd und Nitrobenzol sind ungeeignet, 2-Naphthol kuppelt in Position 1.
- Die Blanc-Chlormethylierung mit Formaldehyd, HCl und katalytischem \(\ce{ZnCl2}\) führt \(\ce{CH2Cl}\) in den Ring ein. 1,2-Dimethoxybenzol reagiert in 4-Stellung.
- DMF und \(\ce{POCl3}\) bilden ein Chloriminiumsalz. Anisol ergibt nach Hydrolyse 4-Methoxybenzaldehyd, Pyrrol den Pyrrol-2-carbaldehyd.
- Bei Kolbe-Schmitt greift \(\ce{CO2}\) Natriumphenolat bevorzugt ortho an. Die Regioselektivität hängt von Gegenion und Temperatur ab.
- Bei Reimer-Tiemann ist Chloroform Edukt. Über Dichlorcarben entsteht Salicylaldehyd.
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Worum es geht
Manche Elektrophile sind so schwach, dass sie Benzol nicht angreifen. Sie reagieren nur mit Aromaten, die ein starker Donor elektronenreich macht. Solche Reaktionen liefern Azofarbstoffe, Benzylchloride, aromatische Aldehyde und die Salicylsäure, den Grundstoff der Acetylsalicylsäure.
Azokupplung
Bildung der Diazoniumsalze und Weg zum Farbstoff stehen in Azokupplung und Azofarbstoffe. Hier geht es nur um die Frage, welcher Aromat überhaupt kuppelt. Die Azokupplung ist eine elektrophile aromatische Substitution. Das Diazoniumion \(\ce{Ar-N2+}\) greift mit dem endständigen Stickstoff den Ring an und ersetzt ein H-Atom.
Das Diazoniumion ist aber ein schwaches Elektrophil. Seine positive Ladung ist über den Arylrest delokalisiert. Es kuppelt daher nur mit elektronenreichen, aktivierten Aromaten, die einen starken +M-Donor tragen (Substituenteneffekte). Typische Partner sind Phenolate, Phenole und N,N-Dimethylanilin. Sie kuppeln bevorzugt in para-Stellung.
2-Naphthol kuppelt in Position 1. Nur bei Angriff dort bleibt im σ-Komplex der zweite Ring als intakter Benzolring erhalten. So liefert 2-Naphtholat mit 4-Nitrobenzoldiazonium in 1-Position einen Azofarbstoff.
Ob eine vorgelegte Verbindung kuppelt, prüfst du in drei Schritten:
- Substituenten suchen: Welche Gruppen hängen am Ring?
- Donor prüfen: Trägt der Ring \(\ce{-O-}\), \(\ce{-OH}\) oder \(\ce{-NR2}\), ist er ausreichend aktiviert und kuppelt.
- Ausschließen: Fehlt ein solcher Donor, ist der Ring zu elektronenarm. Das gilt für unsubstituiertes Benzol, für Halogenaromaten (−I überwiegt +M) und für Aromaten mit Akzeptoren wie \(\ce{-CHO}\) oder \(\ce{-NO2}\).
Welche Aromaten kuppeln, wird im Examen gerne gefragt. Benzol, Chlorbenzol, Benzaldehyd, Nitrobenzol und 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol sind dafür zu elektronenarm. Achte auf einen starken +M-Donor am Ring, nur dann reagiert das schwache Diazoniumion.
Chlormethylierung nach Blanc
Die Blanc-Reaktion führt mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff eine \(\ce{CH2Cl}\)-Gruppe in den Ring ein. Benzylchloride sind vielseitige Zwischenprodukte für weitere Substitutionen.
\[\ce{C6H6 + CH2O + HCl ->[ZnCl2] C6H5CH2Cl + H2O}\]
- Aktivierung: \(\ce{H+}\) und \(\ce{ZnCl2}\) machen den Formaldehyd-Kohlenstoff stark elektrophil (Hydroxymethylkation \(\ce{CH2OH+}\)).
- Angriff: Der Aromat greift an, es entsteht der σ-Komplex.
- Rearomatisierung: Abspaltung von \(\ce{H+}\) liefert den Benzylalkohol.
- Austausch: HCl ersetzt die benzylische OH-Gruppe durch Cl.
Zinkchlorid wirkt als Lewis-Säure in katalytischen Mengen. Die Reaktion kommt ohne Übergangsmetall aus und läuft am besten an elektronenreichen Aromaten. Die Regioselektivität folgt den dirigierenden Effekten. 1,2-Dimethoxybenzol reagiert in 4-Stellung: para zu einer Methoxygruppe und sterisch frei. Ethylbenzol liefert ortho- und para-Chlormethyl-ethylbenzole.
Die Blanc-Reaktion substituiert ionisch am Ring und baut ein C-Atom an. Die Ethylgruppe bleibt unverändert, denn Seitenkettenchlorierung verläuft radikalisch in Benzylstellung.
Es entsteht ein Benzylchlorid, kein Aldehyd. Auch mit einer Grignard-Reaktion hat die Blanc-Reaktion nichts zu tun, denn der Aromat ist hier Nucleophil.
Vilsmeier-Formylierung
Die Vilsmeier-Haack-Reaktion führt eine Formylgruppe \(\ce{-CHO}\) in elektronenreiche Aromaten ein. Sie ist einer der direktesten Wege zu aromatischen Aldehyden. Aus DMF und Phosphorylchlorid entsteht zuerst das Elektrophil:
\[\ce{HCON(CH3)2 + POCl3 -> [ClCH=N(CH3)2]+ + PO2Cl2-}\]
Das Vilsmeier-Reagenz ist das elektrophile Chloriminiumsalz \(\ce{[ClCH=N(CH3)2]+}\) aus DMF und \(\ce{POCl3}\). Sein Iminium-Kohlenstoff überträgt nach Hydrolyse eine CHO-Gruppe.
- Angriff: Der Aromat greift das Iminium-C an, es bildet sich ein σ-Komplex.
- Rearomatisierung: \(\ce{H+}\) und \(\ce{Cl-}\) werden abgespalten, es entsteht das Aryl-Iminiumsalz \(\ce{Ar-CH=N(CH3)2+}\).
- Hydrolyse: Wasser bei der Aufarbeitung spaltet das Iminiumsalz zum Aldehyd und Dimethylamin.
Das Wasser dient also der Hydrolyse des Iminiumsalzes. Die Methoxygruppe des Anisols bleibt erhalten, eine Etherspaltung findet nicht statt. Anisol reagiert in para-Stellung zu 4-Methoxybenzaldehyd (Anisaldehyd), das meta-Isomer entsteht nicht. Pyrrol wird in 2-Position zu Pyrrol-2-carbaldehyd formyliert (Heteroaromaten).
Das Iminiumion ist schwächer elektrophil als das Acylium-Ion der Friedel-Crafts-Acylierung. Benzol ist deshalb zu wenig reaktiv, Nitrobenzol erst recht. Das Produkt ist ein Aldehyd und keine Carbonsäure. Die C1-Einheit stammt aus DMF, nicht aus Chloroform, und Palladium braucht die Reaktion nicht.
Kolbe-Schmitt- und Reimer-Tiemann-Reaktion
Beide Reaktionen funktionalisieren Phenolat in ortho-Stellung. Die Kolbe-Schmitt-Reaktion mit Weg zur Acetylsalicylsäure steht in Kolbe-Schmitt-Reaktion und Salicylsäure. Hier zählt die Einordnung als elektrophile Substitution.
\[\ce{C6H5O- + CO2 -> HO-C6H4-COO-}\]
\(\ce{CO2}\) ist das Elektrophil und greift den Ring des Phenolats an. Sein Kohlenstoff ist nur schwach elektrophil. Darum braucht es das Phenolat: Die negative Ladung macht den Ring besonders elektronenreich. Dabei entsteht eine neue C-C-Bindung. Chloroform spielt hier keine Rolle.
Mit Natriumphenolat entsteht bevorzugt ortho-Salicylat. \(\ce{Na+}\) koordiniert Phenolat-Sauerstoff und \(\ce{CO2}\) zugleich und hält das Elektrophil nahe an C2. Mit Kalium als Gegenion und bei höherer Temperatur steigt der Anteil an 4-Hydroxybenzoat. Dass die Regioselektivität von Gegenion und Temperatur abhängt, solltest du sicher können.
Die Reimer-Tiemann-Reaktion setzt Phenol mit Chloroform und Natronlauge um. Chloroform ist hier Edukt. Die Base bildet daraus Dichlorcarben \(\ce{:CCl2}\), das Phenolat in ortho-Stellung elektrophil angreift. Auch hier entsteht eine C-C-Bindung. Die Hydrolyse der \(\ce{CHCl2}\)-Gruppe liefert Salicylaldehyd.
- Elektrophil: \(\ce{CO2}\)
- Produkt: Salicylsäure (Carbonsäure)
- Chloroform kein Edukt
- Elektrophil: \(\ce{:CCl2}\) aus \(\ce{CHCl3}\)
- Produkt: Salicylaldehyd
- Chloroform ist Edukt
Quiz
Aussage 1
Natriumphenolat wird bei der Kolbe-Schmitt-Reaktion mit \(\ce{CO2}\) bevorzugt in ortho-Stellung carboxyliert.
\(\ce{Na+}\) koordiniert Phenolat-O und \(\ce{CO2}\) und lenkt den Angriff an C2. Gegenion und Temperatur bestimmen die Regioselektivität.
Aussage 2
Die Vilsmeier-Formylierung von Anisol mit DMF und \(\ce{POCl3}\) liefert nach wässriger Aufarbeitung 4-Methoxybenzaldehyd als Hauptprodukt.
Die Methoxygruppe dirigiert para. Wasser hydrolysiert das Aryl-Iminiumsalz zum Aldehyd.
Aussage 3
2-Naphthol kuppelt mit Diazoniumsalzen bevorzugt in Position 3.
2-Naphthol kuppelt in Position 1. Nur dort bleibt im σ-Komplex der zweite Benzolring intakt.
Aussage 4
Bei der Blanc-Reaktion von Ethylbenzol mit Formaldehyd, HCl und \(\ce{ZnCl2}\) wird die Ethylgruppe in der Seitenkette chloriert.
Die Substitution erfolgt am Ring. Es entstehen Chlormethyl-ethylbenzole, die Ethylgruppe bleibt unverändert.
Aussage 5
Nitrobenzol eignet sich nicht als Kupplungskomponente, weil die Nitrogruppe den Ring für das schwache Diazoniumion zu elektronenarm macht.
Die Azokupplung braucht einen starken +M-Donor. Die Nitrogruppe ist dagegen ein Akzeptor und desaktiviert den Ring.
Aussage 6
Bei der Kolbe-Schmitt-Reaktion liefert Chloroform das Kohlenstoffatom der neuen Carboxygruppe.
Das Elektrophil der Kolbe-Schmitt-Reaktion ist \(\ce{CO2}\). Chloroform ist Edukt der Reimer-Tiemann-Reaktion.
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