Reduktion von C,C-Mehrfachbindungen und Arenen
Wie man Alkene, Alkine und Arene mit Wasserstoff oder Alkalimetallen reduziert und dabei Stereochemie und Selektivität steuert.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Hydrierung ist die Anlagerung von \(\ce{H2}\) an C,C-Mehrfachbindungen und damit eine Reduktion, ebenso wie Benzol zu Cyclohexa-1,4-dien oder Phenol zu Cyclohexanol.
- \(\ce{H2}\) addiert nur mit Katalysator (Pd/C, Pt, \(\ce{PtO2}\), Raney-Ni oder lösliche Komplexe); die Reaktion ist exotherm und oberhalb etwa 250 °C reversibel.
- Die katalytische Hydrierung ist eine syn-Addition: Cyclopenten gibt mit \(\ce{D2}\)/Pd-C cis-1,2-Dideuteriocyclopentan, ohne Proton oder Hydronium-Ion.
- Alkine liefern am Lindlar-Katalysator (\(\ce{Pd/CaCO3}\), \(\ce{Pb(OAc)2}\), Chinolin) (Z)-Alkene, mit Na in flüssigem NH3 dagegen (E)-Alkene.
- Unter milden Bedingungen bleibt der Benzolring erhalten; die Birch-Reduktion (Li/Na, \(\ce{NH3(l)}\), Ethanol) liefert 1,4-Dihydroverbindungen, aus Benzol Cyclohexa-1,4-dien.
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Worum es geht
Die Anlagerung von Wasserstoff an C,C-Mehrfachbindungen ist die einfachste Reduktion in der organischen Chemie. Je nach Katalysator oder Metall entstehen gezielt Alkane, (Z)- oder (E)-Alkene oder teilweise reduzierte Aromaten. Auf diese Weise härtet man Pflanzenöle zu Salbengrundlagen, und in der Arzneistoffsynthese legt man darüber die Stereochemie fest.
Hydrierung als Reduktion
Eine Hydrierung ist die Anlagerung von Wasserstoff an eine Mehrfachbindung. Aus But-2-en und \(\ce{H2}\) entsteht Butan:
\[\ce{CH3-CH=CH-CH3 + H2 ->[Kat.] CH3-CH2-CH2-CH3}\]
Die beiden ehemaligen Doppelbindungs-C-Atome gehen dabei von der Oxidationsstufe −I auf −II. Die Hydrierung ist also eine Reduktion und das Gegenteil einer Dehydrierung (siehe Oxidationsstufen). Das gilt auch am Aromaten: Die Umwandlung von Benzol in Cyclohexa-1,4-dien und die von Phenol in Cyclohexanol sind ebenfalls Reduktionen.
Katalysatoren und Thermodynamik
Alken und \(\ce{H2}\) reagieren ohne Hilfe praktisch nicht miteinander. Die Bindung im \(\ce{H2}\) ist fest, und die Aktivierungsenergie für einen direkten Angriff ist sehr hoch. Erst ein Metall öffnet einen niedrigeren Reaktionsweg (Wirkungsweise von Katalysatoren). Man spricht deshalb von katalytischer Hydrierung.
Meist arbeitet man heterogen. Das Metall liegt als Feststoff vor, etwa als Pd/C (Palladium auf Aktivkohle), als Pd-Pulver, Platin, \(\ce{PtO2}\) oder Raney-Nickel. Die Reaktion läuft an seiner Oberfläche. Homogen katalysieren lösliche Metallkomplexe wie der Wilkinson-Katalysator \(\ce{RhCl(PPh3)3}\), der mit dem Substrat in einer Phase gelöst ist.
Die Hydrierung einer C=C-Bindung ist exotherm, rund −120 kJ/mol. Eine schwache π-Bindung und die H-H-Bindung werden durch zwei starke C-H-Bindungen ersetzt. Zugleich werden aus zwei Teilchen eines, die Entropie sinkt. Bei hoher Temperatur überwiegt dieser Entropieterm. Oberhalb von etwa 250 °C wird die Hydrierung deshalb reversibel.
Stereochemie der Hydrierung
An der Metalloberfläche liegen beide Reaktionspartner nebeneinander. Daraus folgt die Stereochemie.
- Adsorption von H2: \(\ce{H2}\) bindet an das Metall und wird in zwei metallgebundene H-Atome gespalten.
- Adsorption des Alkens: Das Alken legt sich mit einer Seite seiner π-Bindung flach auf die Oberfläche.
- Erster H-Transfer: Ein H-Atom wandert auf ein C-Atom. Es entsteht eine halbhydrierte, noch gebundene Stufe.
- Zweiter H-Transfer und Desorption: Das zweite H-Atom kommt von derselben Seite, das Alkan löst sich ab.
Beide H-Atome kommen von der Metallseite. Die katalytische Hydrierung ist daher eine syn-Addition (cis-Addition), wie die Hydroborierung. Aus 1,2-Dimethylcyclopenten entsteht überwiegend cis-1,2-Dimethylcyclopentan, denn die Methylgruppen zeigen gemeinsam vom Metall weg.
Mit Deuterium wird das sichtbar. Cyclopenten liefert mit \(\ce{D2}\) an Pd/C cis-1,2-Dideuteriocyclopentan:
\[\ce{C5H8 + D2 ->[Pd/C] C5H8D2}\]
Jedes ehemalige Doppelbindungs-C-Atom trägt ein D-Atom, die Addition ist vicinal und nicht geminal. Ein H/D-Austausch unter Erhalt der Doppelbindung bleibt Nebenreaktion, und ein Cyclopropan entsteht nicht.
Der Mechanismus ist eine schrittweise Übertragung metallgebundener H-Atome. Anders als bei der elektrophilen Addition startet kein Proton die Reaktion, und es tritt kein Hydronium-Ion auf. Auch einen dreigliedrigen Übergangszustand wie beim Bromonium-Ion gibt es nicht. Deshalb entsteht kein trans-Produkt einer anti-Addition.
Die syn-Addition der katalytischen Hydrierung wird im Examen gerne gefragt: 1,2-Dimethylcyclopenten gibt das cis-Dimethylcyclopentan, Cyclopenten mit \(\ce{D2}\)/Pd-C das cis-1,2-Dideuteriocyclopentan. Achte darauf, dass die D-Atome an benachbarten C-Atomen sitzen und weder Proton noch Hydronium-Ion beteiligt sind.
Alkine
Alkine lassen sich an Pd, Pt oder \(\ce{PtO2}\) vollständig bis zum Alkan hydrieren. Ethin liefert an pulverförmigem Palladium Ethan:
\[\ce{HC#CH + 2 H2 ->[Pd] H3C-CH3}\]
Alkine werden leichter hydriert als Alkene, weil sie stärker an das Metall binden. Darauf beruht die selektive Hydrierung zum Alken. Man muss den Katalysator nur so weit bremsen, dass er das gebildete Alken nicht mehr umsetzt.
Gezielte Teilblockade eines Katalysators durch Zusätze, die aktive Zentren besetzen. Seine Aktivität sinkt, sodass er nur noch die leichteste Reaktion katalysiert.
Der Lindlar-Katalysator ist so ein vergifteter Katalysator: \(\ce{Pd/CaCO3}\), vergiftet mit \(\ce{Pb(OAc)2}\) und Chinolin. Er hydriert Alkine nur bis zum Alken. Da auch hier syn-Addition gilt, entsteht das (Z)-Alken. Ebenfalls (Z)-Alkene liefert die Hydroaluminierung mit DIBAL und anschließende Hydrolyse.
Das (E)-Alken erhält man mit Natrium in flüssigem Ammoniak. Das Metall überträgt nacheinander zwei Elektronen, Ammoniak liefert die Protonen. Die anionische Zwischenstufe stellt ihre Reste sterisch günstig trans. So werden disubstituierte Alkine zu (E)-Alkenen reduziert.
syn-Addition an der Pd-Oberfläche, vergifteter Katalysator verhindert Weiterhydrierung, Produkt: (Z)-Alken
schrittweise Elektronen- und Protonenübertragung, kein Katalysator, Produkt: (E)-Alken
In der Zickzack-Formel liest du die Konfiguration am Kettenverlauf ab. Läuft die Kette über die Doppelbindung gleichmäßig weiter, liegt das (E)-Alken vor, und die Methode der Wahl ist Na/\(\ce{NH3}\). Bildet sie eine U-Form wie beim (Z)-Oct-4-en, wählst du Lindlar.
Arene
Der Benzolring ist durch seine Aromatizität stabilisiert. Unter milden Bedingungen mit \(\ce{H2}\) an Pd/C oder Raney-Nickel bleibt er deshalb erhalten. In einem α,β-ungesättigten Keton mit Naphthalinrest wird so nur die C=C-Bindung hydriert, Carbonylgruppe und Naphthalin bleiben unberührt. Auch \(\ce{LiAlH4}\) reduziert aromatische Ringe nicht (LiAlH4-Reduktion).
Erst unter drastischen Bedingungen mit hohem Druck und hoher Temperatur wird der Ring vollständig hydriert. Naphthalin liefert dabei das bicyclische Decalin \(\ce{C10H18}\). Bei Anthracen wird zuerst der mittlere Ring reduziert. 9,10-Dihydroanthracen behält zwei intakte Benzolringe und ist daher bevorzugt.
Birch-Reduktion
Die Birch-Reduktion reduziert Arene mit Lithium oder Natrium in flüssigem Ammoniak und einem Alkohol wie Ethanol zu 1,4-Dihydroverbindungen. Aus Benzol entsteht Cyclohexa-1,4-dien:
\[\ce{C6H6 + 2 Na + 2 C2H5OH ->[NH3(l)] C6H8 + 2 C2H5ONa}\]
- Elektronenübertragung: Ein solvatisiertes Elektron lagert sich an, es entsteht ein Radikalanion.
- Protonierung: Ethanol protoniert zum Cyclohexadienylradikal.
- Zweite Elektronenübertragung: Ein weiteres Elektron macht daraus das Cyclohexadienyl-Anion.
- Zweite Protonierung: Protonierung am zentralen C-Atom liefert Cyclohexa-1,4-dien.
Die beiden verbleibenden Doppelbindungen sind isoliert und werden nicht weiter reduziert. Die Reaktion stoppt beim Dien, Cyclohexan entsteht nicht. Im Schema erkennst du eine Birch-Reduktion an einem Aren als Edukt, Li oder Na mit \(\ce{NH3(l)}\) und Alkohol als Reagenz und einem nicht konjugierten 1,4-Dien mit zwei gegenüberliegenden \(\ce{CH2}\)-Gruppen als Produkt.
Methoxyarene liefern Enolether. Aus 2-Methoxynaphthalin entsteht ein Enolether, den verdünnte Säure zum Keton 2-Tetralon hydrolysiert.
Natrium in flüssigem Ammoniak reduziert Benzol, es aminiert ihn nicht zu Anilin. Die Umsetzung von Halogenaromaten mit Natriumamid ist eine Substitution über Arine und keine Birch-Reduktion.
Quiz
Aussage 1
Die katalytische Hydrierung von 1,2-Dimethylcyclopenten an Pd/C liefert überwiegend trans-1,2-Dimethylcyclopentan.
Beide H-Atome kommen von der Metalloberfläche, also von derselben Seite. Es entsteht überwiegend cis-1,2-Dimethylcyclopentan.
Aussage 2
Am Lindlar-Katalysator werden disubstituierte Alkine zu (E)-Alkenen hydriert.
Der Lindlar-Katalysator hydriert als syn-Addition und liefert (Z)-Alkene. (E)-Alkene entstehen mit Natrium in flüssigem Ammoniak.
Aussage 3
Die Hydrierung eines Alkens zum Alkan ist exotherm und wird bei Temperaturen über etwa 250 °C reversibel.
Die Reaktion setzt Wärme frei, senkt aber die Entropie. Bei hoher Temperatur überwiegt der Entropieterm, die Rückreaktion wird möglich.
Aussage 4
Mit Natrium in flüssigem Ammoniak lassen sich disubstituierte Alkine stereoselektiv zu (E)-Alkenen reduzieren.
Schrittweise Elektronen- und Protonenübertragung führt zur sterisch günstigen trans-Anordnung, also zum (E)-Alken.
Aussage 5
Die Birch-Reduktion von Benzol mit Natrium in flüssigem Ammoniak und Ethanol führt bis zum Cyclohexan.
Die Reaktion stoppt bei der 1,4-Dihydroverbindung, dem Cyclohexa-1,4-dien, weil die isolierten Doppelbindungen nicht weiter reduziert werden.
Aussage 6
Bei der Hydrierung mit \(\ce{H2}\) an Pd/C unter milden Bedingungen bleibt ein Benzolring im Molekül aromatisch erhalten.
Die Aromatizität stabilisiert den Ring. Erst unter drastischen Bedingungen wird er vollständig hydriert.
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