Autoxidation und Kolbe-Elektrolyse
Zwei radikalische Oxidationen: Benzaldehyd wird an Luft über eine Radikalkette zu Benzoesäure, und Carboxylate werden an der Anode zu Alkanen gekuppelt.
Das Wichtigste in Kürze
- Radikalische Oxidationen laufen über Einelektronenübertragung (SET): an Luft über eine Radikalkette mit \(\ce{O2}\), an der Anode durch direkten Elektronenentzug.
- Die Autoxidation von Benzaldehyd ist eine Radikalkette über Benzoylradikal und Benzoylperoxyradikal.
- Zwischenprodukt ist Peroxybenzoesäure. Sie oxidiert im Baeyer-Villiger-Schritt ein zweites Benzaldehyd, Endprodukt ist Benzoesäure.
- Bei der Kolbe-Elektrolyse entstehen durch anodische Decarboxylierung Alkylradikale, die zu Alkanen dimerisieren.
- Acetat und Propionat liefern zusammen Ethan, Propan und n-Butan, aber kein Methan.
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Worum es geht
Benzaldehyd in einer offenen Flasche setzt mit der Zeit weiße Kristalle von Benzoesäure ab. Dahinter steckt eine Oxidation über Radikale. Sie erklärt, warum Aldehyde unter Schutzgas lagern. Die Kolbe-Elektrolyse nutzt dasselbe Prinzip gezielt zur C–C-Knüpfung.
Radikalische Oxidationswege
Oxidationen laufen nicht immer über Elektronenpaare. Oft wandert nur ein einzelnes Elektron, und es entstehen Radikale.
Bei der Einelektronenübertragung (single electron transfer) gibt ein Teilchen genau ein Elektron ab oder nimmt eines auf. Aus einem Anion wird so ein neutrales Radikal.
Zwei Wege sind hier wichtig. Luftsauerstoff ist selbst ein Diradikal und hält eine Radikalkette in Gang. An einer Anode entzieht dagegen die Elektrolyse einem Anion direkt ein Elektron.
Autoxidation von Benzaldehyd
Benzaldehyd reagiert an Luft in einer Autoxidation vollständig zu Benzoesäure:
\[\ce{2 C6H5CHO + O2 -> 2 C6H5COOH}\]
Der Weg dorthin ist eine Radikalkettenreaktion:
- Kettenstart: Licht oder ein Initiator löst das Aldehyd-H ab. Es entsteht das Benzoylradikal \(\ce{C6H5CO^.}\).
- Sauerstoffaddition: \(\ce{O2}\) lagert sich an. Es bildet sich das Benzoylperoxyradikal \(\ce{C6H5CO-OO^.}\).
- H-Abstraktion: Dieses Radikal holt sich das H eines weiteren Benzaldehyds. Es entstehen Peroxybenzoesäure \(\ce{C6H5CO-OOH}\) und ein neues Benzoylradikal.
- Kettenabbruch: Zwei Radikale vereinigen sich, etwa zu Dibenzoylperoxid. Das ist nur ein Nebenprodukt.
Die Persäure ist ein Zwischenprodukt. Sie oxidiert ein zweites Molekül Benzaldehyd in einem Baeyer-Villiger-Schritt. Über das Criegee-Intermediat wandert das Aldehyd-H, die O–O-Bindung bricht, und es entstehen zwei Moleküle Benzoesäure:
\[\ce{C6H5CO-OOH + C6H5CHO -> 2 C6H5COOH}\]
Ionische Zwischenstufen kommen dabei nicht vor. Anders als bei der cyanidkatalysierten Benzoin-Addition tritt also weder ein Acyl-Anion noch Benzoin auf. Spuren von \(\ce{Fe^3+}\) hemmen die Kette nicht, sie fördern eher den Kettenstart.
Kolbe-Elektrolyse
Bei der Kolbe-Elektrolyse oxidiert man Carboxylat-Ionen an der Anode. Zwei Alkylreste verknüpfen sich dabei zu einem Alkan:
\[\ce{2 CH3COO- -> C2H6 + 2 CO2 + 2 e-}\]
- SET: Das Carboxylat gibt an der Anode ein Elektron ab und wird zum Carboxylradikal.
- Decarboxylierung: Das Radikal spaltet \(\ce{CO2}\) ab. Zurück bleibt ein Alkylradikal.
- Dimerisierung: Zwei Alkylradikale kombinieren zum Alkan.
An der Kathode entsteht gleichzeitig Wasserstoff.
Im Gemisch kombiniert jedes Radikal mit jedem. Aus Acetat und Propionat entstehen Methyl- und Ethylradikale. Sie liefern Ethan, Propan und Butan, statistisch etwa im Verhältnis 1 : 2 : 1. Zwei Ethylradikale verknüpfen sich über ihre \(\ce{CH2}\)-Enden, daher entsteht n-Butan statt Isobutan. Methan bildet sich nicht, denn die Radikale kombinieren miteinander, statt H-Atome zu abstrahieren.
Quiz
Aussage 1
Die bei der Autoxidation gebildete Peroxybenzoesäure oxidiert ein weiteres Molekül Benzaldehyd in einem Baeyer-Villiger-Schritt zu Benzoesäure.
Über das Criegee-Intermediat entstehen aus Persäure und Benzaldehyd zwei Moleküle Benzoesäure.
Aussage 2
Dibenzoylperoxid ist das Endprodukt der Autoxidation von Benzaldehyd an Luft.
Dibenzoylperoxid entsteht nur als Nebenprodukt beim Kettenabbruch. Endprodukt ist Benzoesäure.
Aussage 3
Bei der Kolbe-Elektrolyse eines Acetat-Propionat-Gemisches entstehen nur Ethan und Butan, weil sich ausschließlich gleiche Radikale verbinden.
Jedes Radikal kombiniert mit jedem. Aus Methyl- und Ethylradikal entsteht zusätzlich Propan, insgesamt also Ethan, Propan und Butan.
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