Präparative nucleophile Substitutionen
Wie Cyanid, Iodid, Carboxylate und Amine Alkylhalogenide nach \(\mathrm{S_N2}\) angreifen und welche Bindung dabei jeweils neu entsteht.
Das Wichtigste in Kürze
- Präparative nucleophile Substitutionen knüpfen nach \(\mathrm{S_N2}\) gezielt neue C–C-, C–I-, C–O- oder C–N-Bindungen an Alkylhalogeniden.
- In der Kolbe-Nitrilsynthese liefern NaCN oder KCN aus Halogenalkanen Nitrile mit einem C-Atom mehr, etwa Propionitril aus Bromethan.
- Cyanid ist ambident: Alkalicyanide geben Nitrile mit Isonitril als Nebenprodukt, \(\ce{AgCN}\) gibt bevorzugt Isonitrile.
- Die Finkelstein-Reaktion tauscht Br gegen I aus, weil NaBr aus Aceton ausfällt.
- Carboxylate werden zu Estern O-alkyliert, Amine und Pyridin mit Iodmethan zu Ammonium-Ionen quartärnisiert.
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Worum es geht
Präparative Substitutionen nutzen den \(\mathrm{S_N2}\)-Mechanismus, um gezielt neue Bindungen an einem Alkyl-C-Atom zu knüpfen. Mit Cyanid verlängert man Ketten, mit Iodid tauscht man Halogene, mit Carboxylaten und Aminen alkyliert man Sauerstoff und Stickstoff. So entstehen Bausteine für Carbonsäuren, Amine und quartäre Ammoniumverbindungen.
Nitrilsynthese mit Cyanid
In der Kolbe-Nitrilsynthese ersetzt Cyanid das Halogen eines Alkylhalogenids. Es entsteht ein Nitril, und die Kette wächst um genau ein C-Atom.
\[\ce{CH3CH2Br + NaCN -> CH3CH2CN + NaBr}\]
Aus Bromethan wird so Propionitril, aus Brommethan Acetonitril. Das neue C-Atom bringt das Cyanid mit. Es wird dabei stöchiometrisch verbraucht und wirkt nicht katalytisch. Zusätzliches \(\ce{OH-}\) oder Chloroform als C1-Quelle braucht man nicht.
- Angriff: Das freie Elektronenpaar am C-Atom des Cyanids greift das halogentragende C-Atom von der Rückseite an.
- Übergangszustand: Dieses C-Atom ist kurz fünffach koordiniert. Die C–C-Bindung bildet sich, während die C–Br-Bindung bricht.
- Abspaltung: Bromid tritt aus, das Nitril \(\ce{R-C#N}\) bleibt.
Bedingungen und Selektivität
Gut geeignet sind Methyl-, primäre und benzylische Halogenide. Polar aprotische Lösungsmittel beschleunigen die Reaktion, wie in Lösungsmitteleffekte erklärt. Auch in Methanol reagiert Bromethan überwiegend nach \(\mathrm{S_N2}\).
| Edukt | Bedingungen | Produkt |
|---|---|---|
| Bromethan | NaCN, Methanol | Propionitril |
| 1-Iod-2-methylpropan | NaCN, DMSO | 3-Methylbutannitril |
| Benzylchlorid | KCN, DMF oder Acetonitril | Phenylacetonitril |
| Methyl-2-chlorpropanoat | NaCN | Methyl-2-cyanpropanoat |
| 1-Brom-4,4-difluorhexan | NaCN | 5,5-Difluorheptannitril |
Im Difluorid wird nur das Brom ersetzt. Die C–F-Bindungen bleiben erhalten, weil Fluorid eine sehr schlechte Abgangsgruppe ist.
Cyanid ist ein ambidentes Nucleophil. Mit Alkalicyaniden greift überwiegend das C-Atom an, Isonitrile \(\ce{R-N#C}\) entstehen nur als Nebenprodukt. Silbercyanid bindet das C-Atom an Silber, also greift der Stickstoff an. Tertiäre Halogenalkane geben mit \(\ce{AgCN}\) deshalb Isonitrile oder Eliminierungsprodukte. Natriumcyanat \(\ce{NaOCN}\) ist ein anderes Ion und liefert keine Nitrile.
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{NaCN}\) oder \(\ce{KCN}\) liefern Nitrile mit Isonitril als Nebenprodukt, \(\ce{AgCN}\) liefert bevorzugt Isonitrile. Achte auf das Gegenion und darauf, dass die Kette um genau ein C-Atom wächst.
Kettenverlängerung planen
Soll ein Produkt ein C-Atom mehr haben als das Edukt, ist die Nitrilstufe meist der Schlüssel:
- Aktivieren: 1-Propanol wird mit \(\ce{PBr3}\) zu 1-Brompropan.
- Verlängern: NaCN liefert Butannitril.
- Umwandeln: Saure Hydrolyse gibt Butansäure, Reduktion mit \(\ce{LiAlH4}\) gibt Butan-1-amin.
Weitere Reaktionen der Nitrile gehören zur Stoffklasse.
Finkelstein-Reaktion
Die Finkelstein-Reaktion tauscht ein Halogen gegen Iod aus. Man setzt ein Brom- oder Chloralkan mit Natriumiodid in Aceton um.
\[\ce{R-CH2Br + NaI ->[Aceton] R-CH2I + NaBr v}\]
Iodid greift als Nucleophil am gesättigten C-Atom an, Bromid tritt aus. Bei primären Bromalkanen verläuft das bimolekular nach \(\mathrm{S_N2}\) und nicht monomolekular.
Eigentlich ist der Austausch ein Gleichgewicht, denn Iodid ist selbst eine gute Abgangsgruppe. Den Ausschlag gibt die Löslichkeit. Natriumiodid löst sich in Aceton, Natriumbromid fällt aus. So wird Bromid laufend entfernt, und das Gleichgewicht verschiebt sich zum Iodalkan.
Finkelstein: Iodid geht in Lösung hinein, Natriumbromid fällt aus Aceton heraus und zieht die Reaktion zum Iodalkan.
O- und N-Alkylierung
Auch O- und N-Nucleophile greifen Alkylhalogenide an. Sie übernehmen dabei eine Alkylgruppe, man spricht von Alkylierung. Den Typ erkennst du an der neu geknüpften Bindung.
Carboxylate werden am Sauerstoff alkyliert. Natriumacetat reagiert mit p-Bromphenacylbromid zum Phenacylester. Es entsteht eine neue C–O-Bindung, eine C–C-Bindung bildet sich nicht.
\[\ce{CH3COONa + BrC6H4COCH2Br -> CH3COOCH2COC6H4Br + NaBr}\]
Ebenso gibt Silberbenzoat mit Methyliodid Benzoesäuremethylester und Silberiodid. Eng verwandt ist die Williamson-Ethersynthese mit Alkoholat als Nucleophil.
N-Alkylierung eines tertiären Amins oder Pyridins zum Ammonium-Ion mit vier C-Substituenten am Stickstoff, meist mit Iodmethan nach \(\mathrm{S_N2}\).
\[\ce{(CH3)3N + CH3I -> (CH3)4N+ + I-}\]
Trimethylamin gibt Tetramethylammoniumiodid, Pyridin gibt N-Methylpyridiniumiodid. Das freie Elektronenpaar am Stickstoff greift das Methyl-C-Atom an. Mehr zu den Produkten bei den Reaktionen der Amine.
| Reaktion | neue Bindung | Einordnung |
|---|---|---|
| Halogenalkan + Cyanid | C–C | Nitrilsynthese, Kettenverlängerung |
| Bromalkan + Iodid | C–I | Halogenaustausch |
| Carboxylat + Phenacylbromid | C–O | O-Alkylierung zum Ester |
| Amin + Iodmethan | C–N | N-Alkylierung, Quartärnisierung |
Quiz
Aussage 1
Bei der Umsetzung von Natriumacetat mit p-Bromphenacylbromid entsteht eine neue C–O-Bindung.
Das Carboxylat-O greift das \(\ce{CH2Br}\)-C-Atom an. Es ist eine O-Alkylierung zum Phenacylester ohne C–C-Knüpfung.
Aussage 2
Bei der Finkelstein-Reaktion in Aceton treibt das Ausfallen von Natriumiodid die Bildung des Iodalkans voran.
Natriumiodid löst sich in Aceton. Es fällt Natriumbromid aus und verschiebt so das Gleichgewicht zum Iodalkan.
Aussage 3
Silbercyanid setzt Halogenalkane bevorzugt zu Nitrilen um.
Bei \(\ce{AgCN}\) greift der Stickstoff an, es entstehen bevorzugt Isonitrile. Nitrile liefern Alkalicyanide wie NaCN oder KCN.
Aussage 4
Brommethan reagiert mit Natriumcyanid in einer nucleophilen Substitution zu Acetonitril, die Kette wächst dabei um ein C-Atom.
Das Cyanid bringt das zusätzliche C-Atom mit. Aus \(\ce{CH3Br}\) wird \(\ce{CH3CN}\).
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