Pericyclische Reaktionen und Woodward-Hoffmann-Regeln
Pericyclische Reaktionen verlaufen konzertiert über einen cyclischen Übergangszustand, und ihre Stereochemie folgt aus der Symmetrie der Grenzorbitale.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine pericyclische Reaktion verläuft über einen cyclischen Übergangszustand und typischerweise konzertiert, also ohne Zwischenstufe.
- Zu den pericyclischen Reaktionen gehören Cycloadditionen (Diels-Alder, 1,3-dipolare), Cycloreversionen, elektrocyclische Reaktionen und sigmatrope Umlagerungen.
- Die Woodward-Hoffmann-Regeln leiten die Stereochemie thermischer und photochemischer pericyclischer Reaktionen aus der Symmetrie von HOMO bzw. LUMO ab. Für ionische Reaktionen wie \(\mathrm{S_N1}\) oder die Claisen-Kondensation gelten sie nicht.
- Bei Butadien ist im Grundzustand \(\psi_2\) das HOMO. Thermische 4π-Elektrocyclisierungen verlaufen deshalb conrotatorisch, photochemische disrotatorisch.
- (2E,4E)-Hexa-2,4-dien liefert thermisch trans-3,4-Dimethylcyclobuten, photochemisch cis-3,4-Dimethylcyclobuten.
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Worum es geht
Cycloadditionen, elektrocyclische Reaktionen und sigmatrope Umlagerungen bilden eine eigene Mechanismusklasse ohne Ionen und ohne Zwischenstufen. Ihre Stereochemie lässt sich mit wenigen Regeln vorhersagen. In der Pharmazie begegnet sie dir etwa bei der Bildung von Vitamin D in der Haut.
Klassen pericyclischer Reaktionen
Eine pericyclische Reaktion verläuft stets über einen cyclischen Übergangszustand. Darin verschieben sich mehrere Elektronenpaare gleichzeitig im Kreis, wie in einem geschlossenen Ring aus Pfeilen. Typischerweise läuft das konzertiert ab.
Eine konzertierte Reaktion bricht und knüpft alle Bindungen in einem einzigen Schritt. Sie durchläuft einen Übergangszustand, aber keine Zwischenstufe.
Darin unterscheidet sie sich von ionischen Mechanismen. Die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion bildet ein Carbenium-Ion als Zwischenstufe, die Claisen-Kondensation ein Esterenolat. Pericyclische Reaktionen werden dagegen durch Wärme oder Licht ausgelöst.
Das Standardbeispiel ist die Diels-Alder-Reaktion von Butadien mit Ethen zu Cyclohexen:
\[\ce{C4H6 + C2H4 -> C6H10}\]
Man unterscheidet vier Klassen:
| Klasse | Was passiert | Beispiel |
|---|---|---|
| Cycloaddition | zwei π-Systeme bilden einen Ring mit zwei neuen σ-Bindungen | Diels-Alder-Reaktion, 1,3-dipolare Cycloaddition |
| Cycloreversion | ein Ring zerfällt in zwei π-Systeme | Dicyclopentadien zu zwei Cyclopentadien |
| Elektrocyclische Reaktion | Ringschluss oder Ringöffnung innerhalb eines konjugierten π-Systems | Butadien und Cyclobuten |
| Sigmatrope Umlagerung | eine σ-Bindung wandert entlang eines π-Systems | Cope-Umlagerung |
Grenzorbitale
Den Verlauf pericyclischer Reaktionen sagt die Grenzorbitaltheorie voraus. Das HOMO ist das höchste besetzte Molekülorbital, das LUMO das niedrigste unbesetzte. Eine neue Bindung entsteht nur dort, wo sich Orbitallappen gleicher Phase überlappen. Die Grundlagen stehen bei der MO-Theorie.
Butadien bildet aus vier p-Orbitalen vier π-Orbitale \(\psi_1\) bis \(\psi_4\). Im Grundzustand besetzen die vier π-Elektronen \(\psi_1\) und \(\psi_2\). Also ist \(\psi_2\) das HOMO und \(\psi_3\) das LUMO. Entscheidend sind die Endlappen an C1 und C4: In \(\psi_2\) haben sie auf derselben Molekülseite entgegengesetzte Phase, in \(\psi_3\) gleiche Phase.
Licht hebt ein Elektron von \(\psi_2\) nach \(\psi_3\). Im angeregten Zustand ist damit \(\psi_3\) das höchste besetzte Orbital und bestimmt die Reaktion.
Die Woodward-Hoffmann-Regeln fassen das zusammen. Aus der Symmetrie von HOMO bzw. LUMO folgt, ob eine pericyclische Reaktion erlaubt ist und welche Stereochemie sie hat. Die Regeln gelten für thermisch und für photochemisch ausgelöste Reaktionen. Sie beschreiben elektrocyclische Ringschlüsse ebenso wie die Diels-Alder-Reaktion.
Bei Cycloadditionen zählt, von welcher Seite die π-Systeme reagieren. Suprafacial heißt: Beide neuen Bindungen bilden sich auf derselben Seite eines π-Systems. Die Diels-Alder-Reaktion ist an Dien und Dienophil suprafacial und thermisch erlaubt. Dabei überlappt das HOMO des Diens mit dem LUMO des Dienophils.
Der Anwendungsbereich ist klar begrenzt: Die Regeln beziehen sich nur auf pericyclische Reaktionen. Die \(\mathrm{S_N1}\)-Reaktion und die Claisen-Kondensation laufen schrittweise über ionische Zwischenstufen. Einen cyclischen Übergangszustand haben sie nicht, deshalb beschreiben die Regeln sie nicht.
Elektrocyclische Reaktionen
Bei einer elektrocyclischen Reaktion knüpft ein konjugiertes π-System zwischen seinen beiden Enden eine σ-Bindung. Sie verläuft intramolekular: Ein einziges Molekül schließt seinen Ring, anders als bei der Cycloaddition zweier Moleküle. Die Umkehr ist die Ringöffnung.
\[\text{Buta-1,3-dien} \rightleftharpoons \text{Cyclobuten}\]
Die Reaktion legt die relative Konfiguration an den neuen sp³-Zentren fest. Thermisch liegt dieses Gleichgewicht wegen der Ringspannung auf der Seite des Diens. Für beide Richtungen gilt aber derselbe Drehsinn.
Beim Ringschluss drehen sich die endständigen p-Orbitale um 90°, bis sie sich zur σ-Bindung überlappen. Conrotatorisch heißt: Beide Enden drehen gleichsinnig. Disrotatorisch heißt: Sie drehen gegenläufig. Thermisch reagiert das HOMO \(\psi_2\) mit ungleichen Endphasen. Nur die gleichsinnige Drehung bringt hier gleiche Phasen zusammen. Photochemisch reagiert \(\psi_3\) mit gleichen Endphasen, also disrotatorisch.
4π-Systeme reagieren thermisch conrotatorisch und photochemisch disrotatorisch. Bei 6π-Systemen ist es genau umgekehrt.
So leitest du die Konfiguration des Cyclobutens aus dem Dien ab:
- π-Elektronen zählen: Hexa-2,4-dien hat 4 π-Elektronen. Thermisch also conrotatorisch, photochemisch disrotatorisch.
- Dien in s-cis zeichnen: An einer E-Doppelbindung zeigt die Methylgruppe am Kettenende nach außen, an einer Z-Doppelbindung nach innen.
- Drehen: Conrotatorisch gelangt die eine Methylgruppe nach oben, die gleich orientierte andere nach unten. Disrotatorisch kommen beide auf dieselbe Seite.
- Ablesen: Stehen die Methylgruppen auf verschiedenen Seiten (Keil und Strich), ist das Produkt trans. Zwei Keile bedeuten cis.
Für (2E,4E)-Hexa-2,4-dien zeigen beide Methylgruppen nach außen. Der Vergleich zeigt die beiden Wege:
conrotatorisch über \(\psi_2\); Produkt trans-3,4-Dimethylcyclobuten, Methylgruppen mit Keil und Strich
disrotatorisch über \(\psi_3\); Produkt cis-3,4-Dimethylcyclobuten, beide Methylgruppen mit Keil
Der Rückschluss funktioniert genauso. Liefert das E,E-Dien beim Erwärmen das trans-Produkt, muss der Ringschluss conrotatorisch gewesen sein. Das (2E,4Z)-Isomer hat eine Methylgruppe innen und eine außen. Es liefert thermisch daher das cis-Produkt. Die E/Z-Isomerie des Edukts bestimmt so die relative Konfiguration des Rings.
Auch ein Arzneistoff entsteht so: In der Haut öffnet UV-Licht den 6π-Ring von 7-Dehydrocholesterol elektrocyclisch zu Prävitamin \(\mathrm{D_3}\).
Quiz
Aussage 1
Beim Erwärmen schließt (2E,4E)-Hexa-2,4-dien disrotatorisch zu cis-3,4-Dimethylcyclobuten.
Thermische 4π-Elektrocyclisierungen verlaufen conrotatorisch und liefern trans-3,4-Dimethylcyclobuten. Das cis-Produkt entsteht nur photochemisch auf disrotatorischem Weg.
Aussage 2
Im elektronischen Grundzustand von Butadien ist \(\psi_2\) das HOMO und \(\psi_3\) das LUMO.
Die vier π-Elektronen besetzen \(\psi_1\) und \(\psi_2\). Das höchste besetzte Orbital ist also \(\psi_2\), das niedrigste unbesetzte \(\psi_3\).
Aussage 3
Elektrocyclische Reaktionen sind Ringschlüsse zwischen zwei getrennten Molekülen mit je einem π-System.
Elektrocyclische Reaktionen verlaufen intramolekular: Ein konjugiertes π-System schließt zwischen seinen eigenen Enden eine σ-Bindung. Ringschlüsse zwischen zwei Molekülen sind Cycloadditionen.
Aussage 4
Bei einer disrotatorischen Bewegung drehen sich die beiden Enden des π-Systems gegenläufig.
Disrotatorisch bedeutet gegenläufige Drehung, conrotatorisch gleichsinnige Drehung der Termini.
Aussage 5
Die Cope-Umlagerung gehört als sigmatrope Umlagerung zu den pericyclischen Reaktionen.
Sigmatrope Umlagerungen wie die Cope-Umlagerung verlaufen über einen cyclischen Übergangszustand und sind daher pericyclisch.
Aussage 6
Die Claisen-Kondensation lässt sich mit den Woodward-Hoffmann-Regeln beschreiben, weil dabei ein Ester mit einem Enolat reagiert.
Die Claisen-Kondensation verläuft schrittweise über ein ionisches Esterenolat. Die Woodward-Hoffmann-Regeln gelten nur für pericyclische Reaktionen.
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