Lösungsmitteleffekte und Wahl des Mechanismus
Wie protische und polar aprotische Lösungsmittel Nucleophile und Ionen solvatisieren und wie man aus Substrat, Nucleophil, Abgangsgruppe und Lösungsmittel den überwiegenden Substitutionsmechanismus bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Protische Lösungsmittel tragen H an O oder N und bilden Wasserstoffbrücken zu Anionen, polar aprotische wie DMF, DMSO und Acetonitril sind polar, besitzen aber kein acides H.
- Polar aprotische Lösungsmittel solvatisieren Anionen kaum und beschleunigen \(\mathrm{S_N2}\) mit anionischen Nucleophilen, etwa 1-Brombutan mit Azid in DMF schneller als in Methanol.
- Polar protische Lösungsmittel stabilisieren Carbenium-Ion und Abgangsgruppe und begünstigen \(\mathrm{S_N1}\), aprotische tun das nicht.
- Halogenid-Nucleophilie: protisch \(\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{F-}\) (Polarisierbarkeit), polar aprotisch \(\ce{F-} > \ce{Cl-} > \ce{Br-} > \ce{I-}\) (Basizität).
- Mechanismuswahl: Methyl und primär \(\mathrm{S_N2}\), tertiär \(\mathrm{S_N1}\), bei sekundären Substraten entscheiden Nucleophil und Lösungsmittel, etwa 2-Brompropan mit Methanthiolat in DMF nach \(\mathrm{S_N2}\).
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Worum es geht
Dasselbe Halogenalkan kann je nach Lösungsmittel schnell, langsam oder auf einem anderen Weg reagieren. Wer Lösungsmittel richtig einteilt, kann vorhersagen, ob eine Substitution nach \(\mathrm{S_N1}\) oder \(\mathrm{S_N2}\) abläuft. Das braucht man bei jeder Arzneistoffsynthese, in der ein Halogenid gegen ein Azid, Thiolat oder Amin getauscht wird.
Solvenseinfluss auf \(\mathrm{S_N1}\) und \(\mathrm{S_N2}\)
Das Lösungsmittel beeinflusst jede nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom. Es umhüllt Ionen und stabilisiert Übergangszustände. Damit entscheidet es mit, wie schnell eine Reaktion läuft und welcher Weg gewinnt. Für die Einteilung zählt vor allem eine Frage: Kann das Lösungsmittel Wasserstoffbrücken zu Anionen bilden? Die Grundlagen dazu stehen unter Lösungsmittel und Solvatation.
- Protisches Lösungsmittel: trägt H an O oder N und ist Wasserstoffbrücken-Donor
- Beispiele: Wasser, Methanol, Ethanol, Essigsäure
- solvatisiert Kationen und Anionen
- begünstigt \(\mathrm{S_N1}\), verlangsamt \(\mathrm{S_N2}\)
- Polar aprotisches Lösungsmittel: großes Dipolmoment, aber kein acides H
- Beispiele: DMF, DMSO, Acetonitril, Aceton
- solvatisiert Kationen gut, Anionen kaum
- beschleunigt \(\mathrm{S_N2}\) mit anionischen Nucleophilen
Der Grund liegt in der Solvatation. In Methanol lagern sich die O–H-Gruppen über Wasserstoffbrücken an ein Anion wie \(\ce{N3-}\) oder \(\ce{Cl-}\). Diese Hülle muss das Nucleophil vor dem Angriff teilweise abstreifen. Das kostet Energie, und es greift langsamer an. In DMSO oder DMF zeigt der negativ polarisierte Sauerstoff nach außen und umgibt das \(\ce{Na+}\). Das positive Ende des Dipols ist von Methylgruppen abgeschirmt. Das Anion bleibt fast nackt und damit reaktiv.
Deshalb reagiert 1-Brombutan mit Azid in DMF schneller als in Methanol, Wasser oder Essigsäure. Auch in Diethylether läuft die Reaktion langsam, denn das wenig polare Lösungsmittel löst das Azidsalz kaum. Ebenso reagiert Chlorid mit Iodmethan in DMF schneller als in Methanol.
\[\ce{CH3CH2CH2CH2Br + N3- -> CH3CH2CH2CH2N3 + Br-}\]
Bei \(\mathrm{S_N1}\) kehrt sich das Bild um. Geschwindigkeitsbestimmend ist hier die Ionisierung zu Carbenium-Ion und Halogenid. Protische Lösungsmittel stabilisieren beide Ionen: das Kation über die freien Elektronenpaare des Sauerstoffs, das austretende Anion über Wasserstoffbrücken. Polar aprotische Lösungsmittel lassen gerade dieses Anion unsolvatisiert. Sie begünstigen \(\mathrm{S_N1}\) daher nicht.
Wird im Examen gerne gefragt: Polar aprotische Lösungsmittel wie DMF und DMSO beschleunigen \(\mathrm{S_N2}\) mit anionischen Nucleophilen und begünstigen \(\mathrm{S_N1}\) nicht. Polar protische wie Wasser, Methanol und Essigsäure begünstigen \(\mathrm{S_N1}\) und verlangsamen \(\mathrm{S_N2}\). Achte darauf, dass „aprotisch“ nie für \(\mathrm{S_N1}\) spricht.
Die Solvatation verschiebt sogar die Reihenfolge der Halogenid-Nucleophilie, die unter Abgangsgruppen und Nucleophilie begründet wird. Allgemein gilt: Je besser ein Anion solvatisiert ist, desto geringer ist seine Nucleophilie. Das kleine \(\ce{F-}\) bindet protische Moleküle am festesten. Das große, gut polarisierbare Iodid trägt nur eine lockere Hülle. In Methanol ist daher Bromid nucleophiler als Chlorid und Fluorid.
Protisch zählt die Polarisierbarkeit: \(\ce{I-} > \ce{Br-} > \ce{Cl-} > \ce{F-}\). Polar aprotisch zählt die Basizität: \(\ce{F-} > \ce{Cl-} > \ce{Br-} > \ce{I-}\).
Mechanismus aus Reaktionsbedingungen
Welcher Mechanismus überwiegt, folgt aus Substrat, Abgangsgruppe, Nucleophil und Lösungsmittel zusammen. Am stärksten wiegt die Substratstruktur, wie unter Substratstruktur und Reaktivität erklärt. Bei sekundären Substraten geben Nucleophil und Lösungsmittel den Ausschlag. Diese Zuordnung am Reaktionsschema ist besonders prüfungsrelevant: zuerst den Substratgrad prüfen, erst dann Nucleophil und Lösungsmittel.
- Substratgrad: Methyl und primär reagieren nach \(\mathrm{S_N2}\), da kein stabiles Carbenium-Ion entsteht. Tertiär reagiert nach \(\mathrm{S_N1}\), da die Rückseite blockiert ist.
- Nucleophil: Starke, meist anionische Nucleophile wie \(\ce{N3-}\), \(\ce{CH3S-}\) oder \(\ce{OH-}\) lenken sekundäre Substrate zu \(\mathrm{S_N2}\). Schwache, neutrale wie Wasser oder Methanol lassen Zeit für die Ionisierung.
- Lösungsmittel: Polar aprotisch spricht für \(\mathrm{S_N2}\), protisch für \(\mathrm{S_N1}\).
- Abgangsgruppe: Iodid oder Triflat beschleunigen beide Wege. Am gehinderten C-Atom erleichtern sie die Ionisierung.
Starke Basen führen daneben zur Eliminierung, die unter Mechanismen der Eliminierung behandelt wird. Die Rolle des Reagenz bleibt dabei eindeutig: Bei der Umsetzung von 2-Brombutan zu Butan-2-ol wirkt Hydroxid als Nucleophil. Die Tabelle wendet das Schema auf typische Umsetzungen an.
| Substrat | Nucleophil | Lösungsmittel | überwiegend | ausschlaggebend |
|---|---|---|---|---|
| Chlormethan | \(\ce{OH-}\) | Acetonitril | \(\mathrm{S_N2}\) | Methylgruppe, aprotisch |
| 1-Bromhexan | \(\ce{NO2-}\) | DMF | \(\mathrm{S_N2}\) | primär, kein stabiles Kation |
| Propyltriflat | \(\ce{CH3S-}\) | DMF | \(\mathrm{S_N2}\) | primär, sehr gute Abgangsgruppe |
| 2-Brompropan | \(\ce{N3-}\) oder \(\ce{CH3S-}\) | DMF | \(\mathrm{S_N2}\) | sekundär, starkes Nucleophil, aprotisch |
| tert-Butylbromid | \(\ce{N3-}\) | Methanol | \(\mathrm{S_N1}\) | tertiär, protisch |
| 2-Iod-3,3-dimethylbutan | \(\ce{OH-}\) | Wasser | \(\mathrm{S_N1}\) möglich | gehindert, Iodid, protisch |
Auch Azid erzwingt bei tert-Butylbromid kein \(\mathrm{S_N2}\). Die Rückseite ist blockiert, und in Methanol fängt Azid nur das zuvor gebildete Carbenium-Ion ab.
Lehrreich ist 2-Iod-3,3-dimethylbutan. Das Reaktionszentrum ist sekundär, trägt aber direkt daneben eine tert-Butylgruppe. Sie schirmt die Rückseite ab wie ein Schild und bremst den \(\mathrm{S_N2}\)-Angriff. Iodid ist eine sehr gute Abgangsgruppe und Wasser ein ionisierendes Lösungsmittel. Die Substitution kann daher nach \(\mathrm{S_N1}\) laufen.
Das sekundäre Kation lagert sich durch eine 1,2-Methylverschiebung zum stabileren tertiären Kation um. Neben 3,3-Dimethylbutan-2-ol entsteht so 2,3-Dimethylbutan-2-ol. Ein umgelagertes Produkt zeigt immer ein Carbenium-Ion an, wie bei der Wagner-Meerwein-Umlagerung.
Quiz
Aussage 1
Die Umsetzung von 1-Brombutan mit Natriumazid verläuft in DMF schneller als in Methanol.
DMF solvatisiert das Azid-Anion kaum, es bleibt nahezu nackt und greift schneller an. Methanol bindet es über Wasserstoffbrücken und schwächt es.
Aussage 2
In polar aprotischen Lösungsmitteln ist Iodid das stärkste Nucleophil unter den Halogeniden.
In polar aprotischen Lösungsmitteln folgt die Nucleophilie der Basizität: \(\ce{F-} > \ce{Cl-} > \ce{Br-} > \ce{I-}\). Fluorid ist dort das stärkste.
Aussage 3
tert-Butylbromid reagiert mit Natriumazid in Methanol überwiegend nach \(\mathrm{S_N2}\), da Azid ein starkes Nucleophil ist.
Am tertiären C-Atom ist die Rückseite blockiert. In protischem Methanol läuft die Reaktion nach \(\mathrm{S_N1}\), Azid fängt das Carbenium-Ion ab.
Aussage 4
2-Brompropan reagiert mit Natriummethanthiolat in DMF überwiegend nach \(\mathrm{S_N2}\).
Beim sekundären Substrat entscheiden Nucleophil und Lösungsmittel. Ein starkes anionisches Nucleophil in polar aprotischem DMF führt zu \(\mathrm{S_N2}\).
Aussage 5
DMSO begünstigt den \(\mathrm{S_N1}\)-Mechanismus, weil es die austretende Abgangsgruppe besonders gut über Wasserstoffbrücken stabilisiert.
DMSO ist polar aprotisch und bildet keine Wasserstoffbrücken zu Anionen. Es begünstigt \(\mathrm{S_N1}\) nicht, sondern beschleunigt \(\mathrm{S_N2}\).
Aussage 6
In Methanol ist \(\ce{I-}\) ein stärkeres Nucleophil als \(\ce{F-}\).
In protischen Lösungsmitteln wird das kleine Fluorid am stärksten solvatisiert. Die Nucleophilie folgt dort der Polarisierbarkeit.
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