Kernhalogenierung und Sulfonierung
Wie Lewis-Säuren Chlor und Brom für den Angriff am Benzolring aktivieren, warum Iod und Fluor Sonderfälle sind und wie die umkehrbare Sulfonierung bis zur Produktsteuerung beim Naphthalin genutzt wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Kernhalogenierung und die Sulfonierung sind elektrophile aromatische Substitutionen, bei denen ein Proton am Ring durch Halogen bzw. \(\ce{SO3H}\) ersetzt wird.
- Chlor und Brom brauchen eine Lewis-Säure (\(\ce{FeCl3}\), \(\ce{FeBr3}\), Fe, \(\ce{AlCl3}\)), die heterolytisch formal \(\ce{Br+}\) bzw. \(\ce{Cl+}\) erzeugt. Phenol wird ohne Katalysator bromiert.
- KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern. Licht oder NBS führen dagegen radikalisch zur Benzylhalogenierung (SSS).
- Iodmonochlorid (\(\ce{I^{\delta+}-Cl^{\delta-}}\)) iodiert aktivierte Aromaten, elementares \(\ce{F2}\) ist für Fluorbenzol ungeeignet.
- Die Sulfonierung mit \(\ce{SO3}\) aus Oleum ist reversibel. Wasser mit katalytischer Säure in der Wärme desulfoniert, forciert entsteht Benzol-1,3-disulfonsäure.
- Naphthalin gibt kalt die 1-Sulfonsäure (kinetisch), heiß die stabilere 2-Sulfonsäure (thermodynamisch). Naphthalin und Anthracen sind reaktiver als Benzol.
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Worum es geht
Halogen- und Sulfonsäuregruppen gehören zu den ersten Substituenten, die man in einen Aromaten einführt. Beide Reaktionen sind elektrophile aromatische Substitutionen, unterscheiden sich aber in einem Punkt: Nur die Sulfonierung lässt sich umkehren. Diese Reversibilität macht die Sulfonsäuregruppe zu einem nützlichen Werkzeug der Arzneistoffsynthese.
Kernhalogenierung mit Lewis-Säuren
Benzol reagiert mit Chlor oder Brom allein kaum. Das stabile π-System braucht ein stärkeres Elektrophil. Eine Lewis-Säure wie \(\ce{FeBr3}\), \(\ce{FeCl3}\) oder \(\ce{AlCl3}\) liefert es. Statt des Salzes genügt auch Eisenpulver, denn es bildet mit dem Halogen das Eisen(III)-halogenid selbst.
\[\ce{C6H6 + Br2 ->[FeBr3] C6H5Br + HBr}\]
So entstehen Halogenaromaten als Bausteine für weitere Synthesen. Der Ablauf folgt dem allgemeinen Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution:
- Aktivierung: \(\ce{FeBr3}\) polarisiert die Br–Br-Bindung. Sie spaltet heterolytisch in \(\ce{Br+}\) und \(\ce{[FeBr4]-}\).
- Angriff: Die π-Elektronen des Rings greifen das Bromkation an. Es entsteht der mesomeriestabilisierte σ-Komplex.
- Rearomatisierung: \(\ce{[FeBr4]-}\) nimmt das Proton ab. Es bilden sich Brombenzol und \(\ce{HBr}\), und \(\ce{FeBr3}\) wird zurückgebildet.
\[\ce{Br2 + FeBr3 -> Br+ + [FeBr4]-}\]
Bei der Chlorierung beschreibt man das angreifende Teilchen entsprechend formal als \(\ce{Cl+}\). Die Lewis-Säure wirkt als Halogenüberträger und ist für die Kernhalogenierung unverzichtbar. Eine Lewis-Base kann diese Rolle nicht übernehmen. Die Chlorierung ist irreversibel. Toluol liefert ein Gemisch aus 2- und 4-Halogentoluol, weil die Methylgruppe ortho und para dirigiert. Auch Propylbenzol wird so am Ring bromiert.
Stark aktivierte Aromaten kommen ohne Katalysator aus. Phenol reagiert schon mit Bromwasser zu 2,4,6-Tribromphenol.
Kälte, Katalysator, Kern: Bei niedriger Temperatur, mit Lewis-Säure und unter Lichtausschluss wird ein Alkylbenzol elektrophil am aromatischen Ring halogeniert.
Das Gegenstück ist die SSS-Regel. Dort führen Licht oder N-Bromsuccinimid (NBS) zu Radikalen, die in Benzylstellung angreifen.
\(\ce{Br2}\) mit \(\ce{FeBr3}\) oder Fe, Kälte, dunkel. Elektrophile Substitution, Toluol gibt 2- und 4-Bromtoluol.
\(\ce{Br2}\) mit UV-Licht oder NBS, Siedehitze. Radikalische Substitution, Toluol gibt Benzylbromid.
Auch Brom in Natronlauge greift nicht den Ring an. Bei Acetophenon bildet die Base ein Enolat, und Brom substituiert an der Methylgruppe (Haloformreaktion).
Iodierung und Fluorierung
Iod ist für Benzol zu schwach elektrophil. Selbst mit \(\ce{BF3}\) entsteht Iodbenzol nicht annähernd quantitativ. Besser eignet sich Iodmonochlorid. Chlor ist elektronegativer, die Bindung ist daher als \(\ce{I^{\delta+}-Cl^{\delta-}}\) polarisiert. Das positivierte Iod greift aktivierte Aromaten wie Phenole direkt an.
Fluor liegt am anderen Ende der Reihe. Elementares \(\ce{F2}\) reagiert mit Benzol heftig und unkontrolliert und eignet sich nicht zur Darstellung von Fluorbenzol. Man führt Fluor deshalb auf indirektem Weg ein, etwa über Diazoniumsalze.
Sulfonierung und Desulfonierung
Benzol reagiert mit rauchender Schwefelsäure (Oleum, \(\ce{SO3}\) in konzentrierter \(\ce{H2SO4}\)) zur Benzolsulfonsäure. Aromatische Sulfonsäuren sind Zwischenstufen für Phenole und Sulfonamide.
\[\ce{C6H6 + SO3 <=> C6H5SO3H}\]
Das Elektrophil ist das neutrale \(\ce{SO3}\). Sein Schwefelatom ist durch drei Sauerstoffatome stark positiviert. Das Hydrogensulfat-Ion \(\ce{HSO4-}\) greift dagegen nicht an.
- Angriff: Der Ring greift mit seinen π-Elektronen das Schwefelatom von \(\ce{SO3}\) an.
- Zwischenstufe: Es entsteht ein zwitterionischer σ-Komplex mit Sulfonatgruppe.
- Abspaltung: Das Proton am substituierten Kohlenstoff geht ab, der Ring wird wieder aromatisch.
Alle Schritte sind umkehrbar. Bei der Desulfonierung wird der Ring an der Sulfonsäure tragenden Position (ipso) protoniert, dann spaltet sich \(\ce{SO3}\) ab. Dazu erhitzt man mit Wasser und katalytischer Schwefelsäure.
\[\ce{C6H5SO3H + H2O ->[H2SO4 (kat.)] C6H6 + H2SO4}\]
Die Sulfonsäuregruppe geht dabei nicht als Anion ab wie eine gute Abgangsgruppe. Sie verlässt den Ring erst nach der ipso-Protonierung als \(\ce{SO3}\). Die Lage des Gleichgewichts steuern Wasseranteil und Temperatur. Luftsauerstoff beschleunigt die Einstellung nicht.
Die Sulfonierung ist im Gegensatz zu den meisten elektrophilen aromatischen Substitutionen reversibel und wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Richtung: Viel \(\ce{SO3}\) sulfoniert, Wasser mit Säure in der Wärme desulfoniert. Elektrophil ist stets \(\ce{SO3}\).
Man nutzt das als Blockierungsgruppe. Die Sulfonsäuregruppe besetzt vorübergehend eine Position, lenkt einen zweiten Substituenten an eine andere Stelle und wird anschließend wieder abgespalten.
Unter forcierten Bedingungen bleibt die Reaktion nicht bei der Monosulfonsäure stehen. Mit \(\ce{SO3}\) in heißer konzentrierter Schwefelsäure entsteht Benzol-1,3-disulfonsäure. Die erste Sulfonsäuregruppe desaktiviert und dirigiert in meta-Stellung.
\[\ce{C6H5SO3H + SO3 ->[H2SO4][Wärme] C6H4(SO3H)2}\]
Sulfonierung des Naphthalins
Anellierte Aromaten reagieren elektrophil schneller als Benzol. Im σ-Komplex des Naphthalins bleibt ein vollständiger Benzolring erhalten. Die Reaktion kostet daher weniger Aromatizität. Anthracen ist aus demselben Grund noch reaktiver. Mit Maleinsäureanhydrid reagiert es allerdings nicht als Friedel-Crafts-Acylierung, sondern als Dien in einer Diels-Alder-Reaktion.
Die Sulfonierung des Naphthalins zeigt kinetische und thermodynamische Kontrolle besonders klar. Der Angriff an C-1 verläuft über einen besser stabilisierten σ-Komplex. Dafür stört im 1-Produkt die Sulfonsäuregruppe das benachbarte Wasserstoffatom an C-8 (peri-Wechselwirkung).
Kinetische Kontrolle. Es entsteht bevorzugt 1-Naphthalinsulfonsäure, weil ihr Übergangszustand niedriger liegt.
Thermodynamische Kontrolle. Es entsteht bevorzugt 2-Naphthalinsulfonsäure, das stabilere Produkt ohne peri-Spannung.
Dass sich bei hoher Temperatur das stabilere Isomer anreichert, folgt direkt aus der Reversibilität. Die zuerst gebildete 1-Sulfonsäure desulfoniert in der Hitze wieder. So wandert die Substanz allmählich zum energieärmeren 2-Produkt. Bei einer irreversiblen Reaktion wie der Chlorierung wäre diese Umverteilung nicht möglich.
Quiz
Aussage 1
Im Iodmonochlorid trägt das Iodatom die positive Teilladung und wirkt deshalb als elektrophiles Ende.
Chlor ist elektronegativer, die Bindung ist als \(\ce{I^{\delta+}-Cl^{\delta-}}\) polarisiert. Damit lassen sich aktivierte Aromaten iodieren.
Aussage 2
Bei hoher Temperatur entsteht bei der Naphthalinsulfonierung bevorzugt die 1-Sulfonsäure, weil sie das thermodynamisch stabilere Isomer ist.
Die 1-Sulfonsäure entsteht kalt und schneller (kinetische Kontrolle). Heiß bildet sich die stabilere 2-Sulfonsäure, die keine peri-Wechselwirkung mit H-8 hat.
Aussage 3
Bei der Sulfonierung von Benzol mit Oleum greift das Hydrogensulfat-Ion \(\ce{HSO4-}\) als Elektrophil am Ring an.
Das Elektrophil ist das neutrale, am Schwefel stark positivierte \(\ce{SO3}\).
Aussage 4
Für die Bromierung von Phenol am Ring ist \(\ce{FeBr3}\) als Katalysator unbedingt erforderlich.
Phenol ist stark aktiviert und reagiert schon mit Bromwasser ohne Lewis-Säure zu 2,4,6-Tribromphenol.
Aussage 5
Erhitzt man Benzolsulfonsäure mit Wasser und katalytischer Schwefelsäure, entsteht wieder Benzol.
Die Sulfonierung ist reversibel. Nach ipso-Protonierung spaltet sich \(\ce{SO3}\) ab, das ist die Desulfonierung.
Aussage 6
Toluol wird mit \(\ce{Cl2}\) und \(\ce{FeCl3}\) in der Kälte unter Lichtausschluss überwiegend am aromatischen Ring chloriert.
Das ist die KKK-Regel: Kälte, Katalysator, Kern. Es entstehen 2- und 4-Chlortoluol.
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