Katalytische Hydrierung funktioneller Gruppen und Hydrogenolyse
Welche Produkte Wasserstoff an Pd/C, Pt oder Raney-Nickel aus Nitroaromaten, Carbonylverbindungen, Nitrilen und Iminen bildet und welche Bindungen er hydrogenolytisch spaltet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die katalytische Hydrierung funktioneller Gruppen reduziert polare Mehrfachbindungen mit \(\ce{H2}\) am Metallkatalysator, die Hydrogenolyse spaltet σ-Bindungen.
- Nitroaromaten werden mit \(\ce{H2}\)/Pd-C (schon bei Normaldruck und RT), \(\ce{H2}\)/Raney-Ni, Fe/HCl oder Sn/HCl zu Arylaminen reduziert, Nitrobenzen also zu Anilin.
- Aldehyde ergeben primäre, Ketone sekundäre Alkohole; Carbonsäuren werden unter üblichen Bedingungen nicht hydriert.
- Nitrile liefern mit \(\ce{H2}\)/Raney-Ni oder Pt primäre Amine, Imine werden zu Aminen hydriert.
- \(\ce{H2}\)/Pd-C debenzyliert Benzylether, spaltet die Cbz-Gruppe zu Amin, Toluen und \(\ce{CO2}\) und kann Aryl-Chlor entfernen.
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Worum es geht
Wasserstoff am Metallkatalysator reduziert nicht nur C=C-Bindungen, sondern auch polare Mehrfachbindungen, und er spaltet bestimmte Einfachbindungen. So entstehen Aniline aus Nitroaromaten, und Schutzgruppen lassen sich mild entfernen. Das Prinzip der katalytischen Hydrierung wird vorausgesetzt.
Nitroaromaten
Aromatische Nitrogruppen werden zu Aminogruppen reduziert. Mit \(\ce{H2}\) an Pd/C gelingt das schon bei Normaldruck und Raumtemperatur:
\[\ce{C6H5NO2 + 3 H2 ->[Pd/C] C6H5NH2 + 2 H2O}\]
Ebenso wirkt Raney-Nickel. Das ist poröses, fein verteiltes Nickel aus einer Ni-Al-Legierung, deren Aluminium Natronlauge herauslöst. Seine große Oberfläche ist mit Wasserstoff beladen. Die Reduktion verläuft stufenweise über Nitrosobenzen und N-Phenylhydroxylamin.
Ohne Wasserstoffgas reduziert man klassisch mit Metall und Säure, etwa Fe/HCl oder Sn/HCl:
\[\ce{C6H5NO2 + 3 Fe + 6 HCl -> C6H5NH2 + 3 FeCl2 + 2 H2O}\]
Die Reduktion von Nitroaromaten wird im Examen gerne gefragt. Alle vier Wege führen zum Arylamin: \(\ce{H2}\)/Pd-C, \(\ce{H2}\)/Raney-Ni, Fe/HCl und Sn/HCl.
Das Produkt erkennt man im Massenspektrum. Aus \(\ce{-NO2}\) wird \(\ce{-NH2}\), die Masse sinkt um 30. Ein ungerader Molekülion-Peak zeigt nach der Stickstoffregel ein N-Atom. So passt M = 143 zu 2-Aminonaphthalin (\(\ce{C10H9N}\)), die Nitrovorstufe läge bei 173. Ein M+2-Signal mit einem Drittel der Intensität von M zeigt erhaltenes Chlor.
Carbonylverbindungen
Aldehyde ergeben primäre, Ketone sekundäre Alkohole, etwa Propionaldehyd an Pd/C:
\[\ce{CH3CH2CHO + H2 ->[Pd/C] CH3CH2CH2OH}\]
Auch Raney-Nickel reduziert Ketone nur bis zum Alkohol, nicht zum Alkan. Das leisten Wolff-Kishner und Clemmensen. Carbonsäuren bleiben unter üblichen Bedingungen unverändert. Säurechloride liefern an vergiftetem Pd Aldehyde, keine Ketone.
Nitrile und Imine
Die C≡N-Bindung nimmt zwei \(\ce{H2}\) auf. An Raney-Nickel oder Pt entstehen primäre Amine:
\[\ce{R-C#N + 2 H2 ->[Raney-Ni] R-CH2-NH2}\]
Imine werden ebenso zu Aminen hydriert. Hydridvarianten zeigt Amine durch Reduktion.
Hydrogenolyse
Hier bricht keine Mehrfachbindung, sondern eine σ-Bindung.
Spaltung einer σ-Bindung (C–O, C–N, C–Halogen) durch Wasserstoff am Katalysator. Beide Bruchstücke nehmen je ein H-Atom auf.
Pd/C spaltet bevorzugt benzylische C–O-Bindungen. Benzylether werden so debenzyliert:
\[\ce{R-O-CH2C6H5 + H2 ->[Pd/C] R-OH + CH3C6H5}\]
Genauso fällt die Cbz-Schutzgruppe (Peptidsynthese). Neben Toluen entsteht eine Carbaminsäure, die zu \(\ce{CO2}\) und dem freien Amin zerfällt.
Tertiäre benzylische Alkohole wie 4-Aryl-piperidin-4-ole bleiben dabei erhalten. Aromatisch gebundenes Chlor kann dagegen abgespalten werden (\(\ce{Ar-Cl + H2 -> Ar-H + HCl}\)). Im Massenspektrum fehlt dann das M+2-Signal.
Quiz
Aussage 1
Nitrobenzen lässt sich mit \(\ce{H2}\) an Pd/C bereits bei Normaldruck und Raumtemperatur zu Anilin reduzieren.
Die Nitrogruppe wird unter diesen milden Bedingungen vollständig zur Aminogruppe hydriert.
Aussage 2
Bei der hydrogenolytischen Abspaltung der Cbz-Schutzgruppe entstehen neben dem freien Amin Toluen und \(\ce{CO2}\).
Die benzylische C–O-Bindung bricht zu Toluen und Carbaminsäure, die zu \(\ce{CO2}\) und Amin decarboxyliert.
Aussage 3
Die katalytische Hydrierung eines Ketons mit \(\ce{H2}\) und Raney-Nickel liefert das entsprechende Alkan.
Es entsteht der sekundäre Alkohol. Zum Alkan reduzieren erst Wolff-Kishner- oder Clemmensen-Reduktion.
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