Hydratisierung und Hydroborierung von Alkenen
Wie man Wasser formal an Alkene addiert und über die Wahl des Reagenzes steuert, an welchem C-Atom die OH-Gruppe landet.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Hydratisierung addiert Wasser an Alkene zu Alkoholen; das Reagenz bestimmt, an welchem C-Atom die OH-Gruppe sitzt.
- Die säurekatalysierte Hydratisierung ist eine elektrophile Addition über Carbeniumion und Oxoniumion und liefert Markownikow-Alkohole, etwa Propen zu 2-Propanol.
- Neue Stereozentren entstehen über das planare Carbeniumion als Racemat, z. B. Hexan-2-ol aus Hex-1-en.
- Die Oxymercurierung-Demercurierung gibt ebenfalls Markownikow-Produkte, aber ohne Umlagerung.
- Die Hydroborierung mit \(\ce{B2H6}\) ist eine syn-Addition mit Bor am weniger substituierten C; die Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH verläuft unter Retention, 1-Methylcyclopenten gibt trans-2-Methylcyclopentanol.
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Worum es geht
Alkohole lassen sich direkt aus Alkenen gewinnen, indem man formal Wasser an die Doppelbindung addiert. Je nach Reagenz sitzt die OH-Gruppe am höher oder am weniger substituierten C-Atom. Diese Wahl ist ein Grundwerkzeug der Synthese von Arzneistoff-Bausteinen.
Säurekatalysierte Hydratisierung
Unter Säurekatalyse addiert Wasser an die C=C-Doppelbindung. Die OH-Gruppe landet nach der Markownikow-Regel am höher substituierten C-Atom.
\[\ce{CH3-CH=CH2 + H2O ->[H+] CH3-CH(OH)-CH3}\]
Die Reaktion ist eine elektrophile Addition. Das Proton wirkt als Katalysator und wird am Ende wieder frei.
- Protonierung: \(\ce{H+}\) addiert an das endständige C-Atom. Es entsteht das stabilere sekundäre Carbeniumion.
- Angriff von Wasser: Wasser greift als Nucleophil am positiven C-Atom an. Es bildet sich ein Oxoniumion.
- Deprotonierung: Das Oxoniumion gibt \(\ce{H+}\) ab. Zurück bleibt 2-Propanol.
Alle Zwischenstufen tragen eine positive Ladung. Carbanionen, Carbene und Zwitterionen gehören zu anderen Reaktionstypen. Das Carbeniumion ist planar. Wasser greift es von beiden Seiten gleich gut an, ein neues Stereozentrum entsteht daher als Racemat.
| Alken | Alkohol (Hauptprodukt) |
|---|---|
| Ethen (\(\ce{H2SO4}\), Wasser) | Ethanol |
| Cyclohexen (wässrige \(\ce{H2SO4}\)) | Cyclohexanol |
| Hex-1-en | Hexan-2-ol, racemisch |
| 5-Phenylpent-1-en | 5-Phenylpentan-2-ol |
| 1-Phenylprop-1-en | 1-Phenylpropan-1-ol (benzylisches Kation) |
| 3,4,4-Trimethylpent-2-en | 2,2,3-Trimethylpentan-3-ol, tertiär, racemisch |
Freie Carbeniumionen können sich umlagern. Das vermeidet die Oxymercurierung-Demercurierung. \(\ce{Hg(OAc)2}\) in Wasser addiert über ein cyclisches Mercuriniumion, anschließend ersetzt \(\ce{NaBH4}\) das Quecksilber durch H. Die Regiochemie bleibt Markownikow: 2-Methylbut-2-en gibt 2-Methylbutan-2-ol.
Hydroborierung-Oxidation
Die Hydroborierung addiert eine B–H-Bindung an ein Alken. Reagenz ist Diboran \(\ce{B2H6}\), meist als \(\ce{BH3}\)-THF-Komplex. Die anschließende Oxidation mit \(\ce{H2O2}\)/NaOH ersetzt Bor durch OH. So entsteht der anti-Markownikow-Alkohol.
\[\ce{3 RCH=CH2 + BH3 -> (RCH2CH2)3B}\]
\[\ce{(RCH2CH2)3B + 3 H2O2 + NaOH -> 3 RCH2CH2OH + NaB(OH)4}\]
- Vierzentren-Übergangszustand: Bor tritt an das weniger substituierte C-Atom, H an das höher substituierte. Beide addieren gleichzeitig von derselben Seite.
- Mehrfachaddition: Jedes B–H reagiert weiter. Es entsteht überwiegend Trialkylboran.
- Oxidation: \(\ce{HOO-}\) greift am Bor an. Der Alkylrest wandert vom Bor zum Sauerstoff unter Retention.
- Hydrolyse: Der Borsäureester zerfällt zum Alkohol.
Beide neuen Gruppen treten von derselben Seite der Doppelbindung ein. Bei Ringen stehen sie danach cis zueinander.
Aus 1-Methylcyclopenten wird so trans-2-Methylcyclopentanol. H und OH stehen cis, die Methylgruppe wird auf die Gegenseite gedrückt.
Methylencyclopentan liefert den primären Alkohol Cyclopentylmethanol, 2-Methylbut-2-en gibt 3-Methylbutan-2-ol. Bei 3-Methylcyclopenten sind beide Alken-C-Atome sekundär. Es entsteht ein Gemisch aus 2- und 3-Methylcyclopentanol.
Rückwärts gilt: Die Doppelbindung lag zwischen dem C-OH und dem höher substituierten Nachbar-C. Steht dort ein Substituent trans zur OH-Gruppe, war das Edukt ein 1-substituiertes Cycloalken.
Produktvorhersage nach Reagenz
Am selben Alken entscheidet das Reagenz über die Konstitution. 3,3-Dimethylbut-1-en zeigt alle drei Wege. Mit Säure wandert im sekundären Kation eine Methylgruppe, und es entsteht ein tertiärer Alkohol.
| Methode | Regiochemie | Umlagerung | Produkt aus 3,3-Dimethylbut-1-en |
|---|---|---|---|
| \(\ce{H2O}\)/\(\ce{H+}\) | Markownikow | möglich | 2,3-Dimethylbutan-2-ol |
| \(\ce{Hg(OAc)2}\), dann \(\ce{NaBH4}\) | Markownikow | keine | 3,3-Dimethylbutan-2-ol |
| \(\ce{BH3}\), dann \(\ce{H2O2}\)/NaOH | anti-Markownikow, syn | keine | 3,3-Dimethylbutan-1-ol |
Säure und Quecksilber setzen OH an das höher substituierte C-Atom, Bor an das weniger substituierte. Nur der Säureweg kann umlagern.
Quiz
Aussage 1
Die Oxymercurierung-Demercurierung von 3,3-Dimethylbut-1-en liefert 3,3-Dimethylbutan-2-ol.
Die Reaktion folgt Markownikow, verläuft aber ohne freies Carbeniumion und damit ohne Methylwanderung.
Aussage 2
Hex-1-en liefert bei der säurekatalysierten Hydratisierung enantiomerenreines Hexan-2-ol.
Das planare Carbeniumion wird von beiden Seiten gleich angegriffen, Hexan-2-ol entsteht als Racemat.
Aussage 3
Die Hydroborierung-Oxidation von 1-Methylcyclopenten ergibt cis-2-Methylcyclopentanol als Hauptprodukt.
H und B addieren syn, die Oxidation verläuft unter Retention. OH und Methylgruppe stehen daher trans: Es entsteht trans-2-Methylcyclopentanol.
Aussage 4
Bei der säurekatalysierten Hydratisierung von Propen treten nacheinander ein Carbeniumion und ein Oxoniumion als Zwischenstufen auf.
Protonierung liefert das sekundäre Carbeniumion, Wasser addiert zum Oxoniumion, das dann zu 2-Propanol deprotoniert wird.
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