Halogenwasserstoffaddition und Markownikow-Regel
Wie Halogenwasserstoffe an Alkene und konjugierte Diene addieren und warum die Zwischenstufe bestimmt, wo das Halogen im Produkt sitzt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die elektrophile Addition von HX an Alkene verläuft in zwei Schritten: Protonierung der π-Bindung zum Carbenium-Ion, dann Bindung des Halogenids.
- Nach der Markownikow-Regel tritt das Halogen an das höher substituierte C-Atom, weil dort das stabilere Kation entsteht: Propen gibt über das Isopropyliumion 2-Brompropan.
- Ringe und exocyclische Alkene folgen derselben Regel: 1-Methylcyclohexen gibt 1-Brom-1-methylcyclohexan, Methylencycloheptan 1-Brom-1-methylcycloheptan.
- Nur HBr addiert mit Peroxiden (Dibenzoyl-, Diacetylperoxid) bei Licht oder Wärme radikalisch anti-Markownikow, weil \(\ce{Br.}\) zuerst angreift und das stabilere C-Radikal bildet: Propen gibt 1-Brompropan.
- Buta-1,3-dien bildet mit HCl über ein Allylkation das 1,2-Addukt 3-Chlorbut-1-en und das 1,4-Addukt 1-Chlorbut-2-en.
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Worum es geht
Die Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene ist das Grundmodell der elektrophilen Addition. An ihr sieht man, wie die Stabilität einer Zwischenstufe entscheidet, welches Halogenalkan entsteht. Solche Halogenalkane sind Ausgangsstoffe für nucleophile Substitutionen in der Arzneistoffsynthese.
Prinzip der elektrophilen Addition
Eine C=C-Doppelbindung besteht aus einer σ- und einer π-Bindung. Die π-Elektronen liegen ober- und unterhalb der Bindungsachse und sind locker gebunden. Das Alken wirkt deshalb als Nucleophil. Es greift elektronenarme Teilchen an, also Elektrophile.
Bei der elektrophilen Addition lagert sich zuerst ein Elektrophil an die Doppelbindung an. Danach schließt ein Nucleophil die Lücke. Aus der Doppelbindung wird eine Einfachbindung, zwei neue σ-Bindungen entstehen. Für Halogenwasserstoffe (X = Cl, Br, I) lautet die Bilanz:
\[\ce{R-CH=CH2 + HX -> R-CHX-CH3}\]
- Angriff: Die π-Bindung greift das Proton von H–X an. Die H–X-Bindung bricht heterolytisch, \(\ce{X-}\) bleibt zurück. Dieser Schritt ist langsam und geschwindigkeitsbestimmend.
- Zwischenstufe: Am anderen C-Atom entsteht ein Carbenium-Ion mit positiver Ladung und nur sechs Valenzelektronen.
- Bindung des Nucleophils: Das Halogenid-Ion bindet an das kationische C-Atom. Das neutrale Halogenalkan entsteht.
Bei einem symmetrischen Alken wie Ethen ist gleich, wohin das Proton geht. Bei unsymmetrischen Alkenen entscheidet Schritt 1 über das Produkt.
Markownikow-Regel
Wohin Proton und Halogen an einem unsymmetrischen Alken gehen, beschreibt die Markownikow-Regel. Sie ist eine Regel zur Regioselektivität, also zur bevorzugten Orientierung einer Addition. Sie gilt für elektrophile Additionen an C=C-Doppelbindungen, vor allem für Protonsäuren wie HCl, HBr und HI.
Bei der Addition einer Protonsäure HX an ein unsymmetrisches Alken tritt das Proton an das C-Atom mit mehr H-Atomen. Das Halogen X tritt an das höher substituierte C-Atom.
Markownikow formulierte die Regel aus Beobachtungen. Ihre Begründung liefert erst die Zwischenstufe. Dieselbe Logik gilt für die säurekatalysierte Hydratisierung.
Carbenium-Ion als Zwischenstufe
Die Addition von HCl, HBr oder HI verläuft über ein Carbenium-Ion. Das Proton geht dorthin, wo das stabilere Kation entsteht. Alkylgruppen stabilisieren die positive Ladung durch +I-Effekt und Hyperkonjugation. Daraus folgt die Reihe tertiär > sekundär > primär (Carbenium-Ionen). Weil die Protonierung geschwindigkeitsbestimmend ist, gewinnt der Weg mit dem stabileren Kation.
Bei Propen sind zwei Kationen denkbar. Geht das Proton an C1, entsteht das sekundäre Isopropyliumion \(\ce{CH3-CH+-CH3}\). Ginge es an C2, entstünde das primäre n-Propyliumion \(\ce{CH3-CH2-CH2+}\). Gebildet wird praktisch nur das Isopropyliumion.
Noch stärker stabilisiert ein Phenylring. Bei Styrolderivaten wie 1-Phenylpropen (\(\ce{C6H5-CH=CH-CH3}\)) wird so protoniert, dass die Ladung neben dem Ring sitzt. Dieses Benzylkation ist mesomeriestabilisiert, die Ladung verteilt sich über den Ring. HBr liefert daher 1-Brom-1-phenylpropan.
- Kationen aufstellen: Setze das Proton gedanklich an jedes der beiden Doppelbindungs-C-Atome.
- Vergleichen: Prüfe, ob am jeweils anderen C-Atom ein primäres, sekundäres, tertiäres oder benzylisches Kation entsteht.
- Produkt bilden: Das Halogenid bindet an das C-Atom des stabileren Kations.
Markownikow-Produkte
Propen und Bromwasserstoff ergeben ohne Zusätze 2-Brompropan (Isopropylbromid). So stellt man gezielt sekundäre und tertiäre Halogenalkane her.
\[\ce{CH3-CH=CH2 + HBr -> CH3-CHBr-CH3}\]
Die Abbildung zeigt den Weg über das Isopropyliumion und daneben den verworfenen Weg über das primäre Kation.
HCl und HI verhalten sich genauso. Ohne Peroxide addieren alle drei elektrophil nach Markownikow. Das Halogen sitzt im Produkt am höher substituierten C-Atom.
| Alken | Reagenz | Hauptprodukt |
|---|---|---|
| Propen | HBr | 2-Brompropan |
| Propen | HI | 2-Iodpropan |
| Propen | HCl | 2-Chlorpropan |
| But-1-en | HBr | 2-Brombutan |
| Pent-1-en | HBr | 2-Brompentan |
| 2-Methylbut-2-en | HBr | 2-Brom-2-methylbutan |
| Vinylchlorid | HCl | 1,1-Dichlorethan |
Bei 2-Methylbut-2-en trägt C2 zwei Methylgruppen. Protonierung an C3 liefert dort ein tertiäres Kation, deshalb entsteht 2-Brom-2-methylbutan und kaum 2-Brom-3-methylbutan. Bei Vinylchlorid stabilisiert das Chloratom das benachbarte Kation mit seinem freien Elektronenpaar (+M-Effekt). Beide Cl-Atome landen am selben C-Atom.
An Ringen gilt dieselbe Regel. 1-Methylcyclohexen wird an C2 protoniert, das tertiäre Kation an C1 bindet Bromid: Es entsteht 1-Brom-1-methylcyclohexan. Bei exocyclischen Alkenen wie Methylencycloheptan geht das Proton an die \(\ce{CH2}\)-Gruppe, die so zur Methylgruppe wird. Das Brom sitzt am Ring-C-Atom, das Produkt heißt 1-Brom-1-methylcycloheptan.
Die HBr-Addition ohne Peroxid wird im Examen gerne gefragt, auch an Ring- und exocyclischen Alkenen. Achte darauf, dass das Halogen im Hauptprodukt am höher substituierten C-Atom steht, etwa in 2-Brompropan oder 1-Brom-1-methylcycloheptan.
Radikalische HBr-Addition
Mit Peroxiden kehrt sich bei HBr die Orientierung um. Dieser Peroxideffekt liefert das Anti-Markownikow-Produkt: Das Brom sitzt am weniger substituierten C-Atom. So erhält man primäre Bromalkane aus endständigen Alkenen.
\[\ce{CH3-CH=CH2 + HBr ->[ROOR, h\nu\ oder\ \Delta] CH3-CH2-CH2Br}\]
Typische Radikalstarter sind Dibenzoylperoxid und Diacetylperoxid, dazu Belichtung oder Erwärmung. Die Reaktion ist eine Radikalkettenreaktion:
- Kettenstart: Das Peroxid zerfällt in zwei Radikale \(\ce{RO.}\). Diese entreißen HBr ein H-Atom: \(\ce{RO. + HBr -> ROH + Br.}\)
- Angriff des Bromradikals: \(\ce{Br.}\) addiert an die \(\ce{CH2}\)-Gruppe von Propen. Es entsteht das sekundäre Radikal \(\ce{BrCH2-CH.-CH3}\) statt eines primären.
- H-Übertragung: Das C-Radikal holt ein H-Atom aus HBr. Es entsteht 1-Brompropan, das neue \(\ce{Br.}\) setzt die Kette fort.
Die Logik gleicht der ionischen Addition. Es bildet sich die stabilere Zwischenstufe, hier das höher substituierte Kohlenstoffradikal. Nur greift zuerst Brom an statt eines Protons.
Ionisch greift zuerst \(\ce{H+}\) an, radikalisch zuerst \(\ce{Br.}\). Beide Male entsteht die stabilere Zwischenstufe, darum tauschen H und Br ihre Plätze.
Der Peroxideffekt tritt nur bei HBr auf. Bei HCl ist die H–Cl-Bindung zu stark für die H-Übertragung. Bei HI verläuft die Addition des Iodradikals an das Alken endotherm. Für eine Kette müssen beide Fortpflanzungsschritte exotherm sein.
| Alken | ohne Peroxid (ionisch) | mit Peroxid (radikalisch) |
|---|---|---|
| Propen | 2-Brompropan | 1-Brompropan |
| 1-Methylcyclohexen | 1-Brom-1-methylcyclohexan | 1-Brom-2-methylcyclohexan |
| Methylencycloheptan | 1-Brom-1-methylcycloheptan | Brommethylcycloheptan |
| 1-Phenylpropen | 1-Brom-1-phenylpropan | 2-Brom-1-phenylpropan |
| Allylbromid | 1,2-Dibrompropan | 1,3-Dibrompropan |
Bei 1-Phenylpropen greift \(\ce{Br.}\) an C2 an, weil an C1 das stabile Benzylradikal entsteht. Umgekehrt verrät die Regiochemie den Reaktionstyp. Das ist besonders prüfungsrelevant: Sitzt Br am weniger substituierten C-Atom oder steht ein Radikalstarter im Schema, lief die Addition radikalisch. Auch an Ethen ist die Addition mit Peroxid radikalisch, obwohl hier keine Regiochemie sichtbar wird.
- Erster Angreifer: \(\ce{H+}\)
- Zwischenstufe: Carbenium-Ion
- Orientierung: Markownikow
- Gilt für HCl, HBr, HI
- Erster Angreifer: \(\ce{Br.}\)
- Zwischenstufe: Kohlenstoffradikal
- Orientierung: anti-Markownikow
- Nur HBr, Kettenmechanismus statt nucleophiler Addition
Konjugierte Diene
In konjugierten Dienen wie Buta-1,3-dien wechseln sich Doppel- und Einfachbindung ab. HCl protoniert am Kettenende C1. So entsteht ein sekundäres Kation, das zugleich ein Allylkation ist. Seine positive Ladung ist über C2 und C4 delokalisiert (Allylkation). Dieses gemeinsame Intermediat kann das Chlorid an beiden Enden binden.
\[\ce{H2C=CH-CH=CH2 + HCl -> H2C=CH-CHCl-CH3 + ClCH2-CH=CH-CH3}\]
Bindet Chlorid an C2, liegt eine 1,2-Addition vor. Sie folgt Markownikow und liefert 3-Chlorbut-1-en. Bindet es an C4, spricht man von 1,4-Addition: H und Cl sitzen an den Enden des Diensystems, die Doppelbindung wandert zwischen C2 und C3. Es entsteht 1-Chlorbut-2-en.
Das Chlor sitzt nach der Addition an C2 oder C4 und nie an einem Doppelbindungs-C-Atom. Vinylchloride und 4-Chlorbut-1-en bräuchten ein primäres oder vinylisches Kation und entstehen daher nicht. Mit HBr entsteht ein Monobromid, also nie 1,4-Dibrombutan.
Auch Brom addiert an konjugierte Diene 1,2 und 1,4. 1-Ethenylcyclohexen bietet dafür drei Wege. An der Vinylgruppe entsteht 1-(1,2-Dibromethyl)cyclohexen. An der Ringdoppelbindung entsteht trans-1,2-Dibrom-1-vinylcyclohexan, weil Brom über das Bromonium-Ion anti addiert. Die 1,4-Addition über das ganze System ergibt 2-Brom-1-(2-bromethyliden)cyclohexan. Seine neue exocyclische Doppelbindung tritt als (E)- und (Z)-Isomer auf.
Quiz
Aussage 1
Methylencycloheptan reagiert mit HBr ohne Peroxid zu 1-Brom-1-methylcycloheptan.
Das Proton geht an die exocyclische \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Am Ring-C-Atom entsteht das tertiäre Kation, das Bromid bindet.
Aussage 2
Chlorwasserstoff addiert in Gegenwart von Peroxiden ebenfalls anti-Markownikow an Propen.
Der Peroxideffekt tritt nur bei HBr auf. Bei HCl ist die H-Übertragung aus der starken H–Cl-Bindung zu ungünstig, es bleibt beim Markownikow-Produkt.
Aussage 3
Bromwasserstoff reagiert mit Propen in Abwesenheit von Peroxiden hauptsächlich zu 2-Brompropan.
Ohne Peroxid läuft die Addition elektrophil über das sekundäre Isopropyliumion, das Brom tritt nach Markownikow an C2.
Aussage 4
Bei der HCl-Addition an Buta-1,3-dien entsteht als 1,4-Addukt 1-Chlorbut-2-en.
Das Chlorid bindet an C4 des Allylkations. Die verbleibende Doppelbindung liegt dann zwischen C2 und C3.
Aussage 5
1-Methylcyclohexen liefert mit HBr und Dibenzoylperoxid als Hauptprodukt 1-Brom-1-methylcyclohexan.
Mit Peroxid läuft die Addition radikalisch anti-Markownikow. Das Produkt ist 1-Brom-2-methylcyclohexan. 1-Brom-1-methylcyclohexan entsteht ohne Peroxid.
Aussage 6
Bei der peroxidinitiierten HBr-Addition lagert sich das Bromradikal so an, dass das stabilere Kohlenstoffradikal entsteht.
\(\ce{Br.}\) greift die weniger substituierte Seite an. Am höher substituierten C-Atom entsteht das stabilere Radikal, deshalb sitzt Br im Produkt am weniger substituierten C.
Aussage 7
Bei der Protonierung von Propen entsteht bevorzugt das n-Propyliumion, weil das Proton an das mittlere C-Atom geht.
Das Proton geht an die endständige \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Es entsteht das stabilere sekundäre Isopropyliumion.
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