Glykolspaltung mit Periodat und Bleitetraacetat
Periodat und Bleitetraacetat spalten vicinale Diole an der C–C-Bindung zu Aldehyden und Ketonen, und aus der Lage der OH-Gruppen lassen sich die Spaltprodukte vorhersagen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Glykolspaltung bricht die C–C-Bindung eines 1,2-Diols oxidativ und liefert zwei Carbonylverbindungen.
- Malaprade = \(\ce{NaIO4}\) (wird zu Iodat reduziert), Criegee = \(\ce{Pb(OAc)4}\); beide oxidieren nicht zur Carbonsäure weiter.
- Bei erschöpfender Periodatspaltung gibt endständiges \(\ce{CH2OH}\) Formaldehyd, inneres \(\ce{CH(OH)}\) Ameisensäure, tertiäres Carbinol-C ein Keton.
- Eine Ketogruppe zwischen zwei Schnittstellen wird zu \(\ce{CO2}\); β-Aminoalkohole brechen nur zwischen OH- und NH-tragendem C.
- Kaltes \(\ce{KMnO4}\) und dann \(\ce{NaIO4}\) öffnen 1-Methylcyclohexen zu 6-Oxoheptanal.
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Worum es geht
Die Glykolspaltung zerlegt ein 1,2-Diol oxidativ in zwei Carbonylverbindungen. Zusammen mit der Dihydroxylierung öffnet sie Alkene gezielt, und an Polyolen wie der Ribitylkette des Riboflavins dient sie zur Strukturaufklärung.
Criegee- und Malaprade-Oxidation
Bei der Glykolspaltung bricht die C–C-Bindung zwischen den beiden Hydroxy-C-Atomen. Jedes dieser C-Atome wird zur Carbonylgruppe:
\[\ce{R2C(OH)-C(OH)R2 + IO4- -> 2 R2C=O + IO3- + H2O}\]
Mit Periodat, meist \(\ce{NaIO4}\), heißt die Reaktion Malaprade-Oxidation. Mit Bleitetraacetat \(\ce{Pb(OAc)4}\) heißt sie Criegee-Oxidation.
- Veresterung: Beide OH-Gruppen binden an das Iod(VII).
- Zwischenstufe: Es entsteht ein fünfgliedriger cyclischer Periodatester.
- Zerfall: Eine cyclische Elektronenverschiebung bricht die C–C-Bindung. Zwei C=O entstehen, Iod(VII) wird zu Iodat reduziert.
Bleitetraacetat reagiert analog über einen cyclischen Pb–O-Ester. Oxidans ist das Pb(IV), das zu Pb(II) übergeht, nicht das Acetation. Eine metallorganische Pb–C-Verbindung tritt dabei nicht auf. Weil kein Carbenium-Ion entsteht, bleiben Wagner-Meerwein-Umlagerungen aus. Beide Reagenzien oxidieren nicht weiter: Aldehyde bleiben Aldehyde und werden nicht zu Carbonsäuren. Ein terminales 1,2-Diol liefert daher einen Aldehyd und Formaldehyd.
Die Zuordnung wird im Examen gerne gefragt: Malaprade gehört zu Periodat, Criegee zu Bleitetraacetat. Achte darauf, dass beide nur bis zur Carbonylstufe oxidieren.
Periodatspaltung komplexer Substrate
Periodat spaltet jede C–C-Bindung zwischen zwei oxidierbaren Nachbarn. Neben Diolen sind das auch α-Hydroxyketone und β-Aminoalkohole. Mit Überschuss wird ein Polyol vollständig abgebaut. Was jedes C-Atom liefert, hängt davon ab, wie viele Bindungen es verliert:
| Strukturelement | Produkt |
|---|---|
| endständiges \(\ce{CH2OH}\) | Formaldehyd |
| inneres \(\ce{CH(OH)}\) | Ameisensäure |
| tertiäres Carbinol-C \(\ce{R2C(OH)}\) | Keton |
| C=O zwischen zwei Schnittstellen | \(\ce{CO2}\) |
| \(\ce{(CH3)2C-NHR}\) neben C–OH | Imin, dann Aceton und Amin |
Beim β-Aminoalkohol bricht nur die Bindung zwischen OH- und NH-tragendem C. Eine Benzylgruppe am benachbarten quartären C bleibt daher erhalten und gibt keinen Benzaldehyd. Aus 1-Hydroxy-1-(hydroxyacetyl)cyclopentan entstehen Cyclopentanon, \(\ce{CO2}\) und Formaldehyd.
Die Ribitylkette des Riboflavins zeigt den Abbau bis zum letzten hydroxylierten C. Am Flavin bleibt ein \(\ce{CH2-CHO}\)-Rest, die zwei inneren \(\ce{CH(OH)}\) geben Ameisensäure, das \(\ce{CH2OH}\) Formaldehyd. Zucker behandelt die Einheit Zuckersäuren und Zuckeralkohole.
Mehrstufige Oxidationssequenzen
Kaltes alkalisches \(\ce{KMnO4}\) erzeugt ein cis-Diol, \(\ce{NaIO4}\) spaltet es. Ein Alken mit zwei H-Atomen an der Doppelbindung zerfällt so in zwei Aldehyde. So gehst du bei jeder Reagenzfolge vor:
- Zwischenprodukt: Beide Doppelbindungs-C tragen nun OH.
- Schnitt: Die Bindung zwischen ihnen bricht.
- Bilanz: Ein C mit H wird Aldehyd, ein C mit zwei Resten Keton. Ein Ring öffnet sich zur Kette.
Aus 1-Methylcyclohexen wird so über das cis-Diol 6-Oxoheptanal.
Dihydroxylierung plus Periodat liefert dieselben Produkte wie die Ozonolyse mit reduktiver Aufarbeitung.
Quiz
Aussage 1
Bei der erschöpfenden Periodatspaltung einer Polyolkette liefert jede innere \(\ce{CH(OH)}\)-Gruppe Formaldehyd.
Innere \(\ce{CH(OH)}\)-Gruppen werden zu Ameisensäure; Formaldehyd stammt aus der endständigen \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe.
Aussage 2
Behandelt man 1-Methylcyclohexen nacheinander mit kaltem alkalischem \(\ce{KMnO4}\) und \(\ce{NaIO4}\), entsteht 6-Oxoheptanal.
Das cis-Diol wird zwischen den ehemaligen Doppelbindungs-C gespalten: Das methyltragende C wird Keton, das andere Aldehyd, der Ring öffnet sich.
Aussage 3
Die Spaltung von 1,2-Diolen mit Bleitetraacetat wird als Malaprade-Oxidation bezeichnet.
Mit Bleitetraacetat heißt sie Criegee-Oxidation; die Malaprade-Oxidation ist die Spaltung mit Periodat.
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